Cтраница 2
По достижении необходимой степени псевдоожижения карбамида в растворитель вводят активатор - метанол, который способствует образование комплекса карбамида с н-алкана-ми, выпадающего в виде объемистого осадка. Комплекс промывают свежим бензолом при комнатной температуре в течение 10 мин. Чистый комплекс разлагают ( П стадия процесса) во время его циркуляции в растворителе, при 70 - ПО С. Скорость циркуляции чистого комплекса обеспечивает требуемую степень псевдоожижения дисперсных частиц. Выделившиеся н-алканы растворяются в бензоле или толуоле, регенерированный карбамид возвращается в процесс. Конец разложения определяется концентрацией н-алканов в циркулирующем растворителе. [16]
Методом ЯМР доказано [15], что углеводородные молекулы включения имеют некоторую свободу вращения внутри канала или, по крайней мере, совершают круговые движения относительно оси, параллельной длине канала. Следовательно, образование комплекса карбамида с углеводородами является физическим процессом, а не химической реакцией, и комплекс нельзя считать химическим соединением. Некоторые изопарафины могут вовлекаться в комплекс в присутствии нормальных парафинов. На примере разделения бинарных смесей парафинов нормального и изостроения ( н-гептан и 2-метилнонан; я-гелтан и У-метилтридекан) показано [4], что в составе комплекса кроме - гептана присутствуют и изопарафины, не способные в чистом виде к образованию устойчивого комплекса с карбамидом. Для образования комплекса важна не химическая природа вещества, а конфигурация и размеры его молекул, а именно, наличие неразветвленной цепи определенной длины. [17]
Методом ЯМР доказано [15], что углеводородные молекулы включения имеют некоторую свободу вращения внутри канала или, по крайней мере, совершают круговые движения относительно оси, параллельной длине канала. Следовательно, образование комплекса карбамида с углеводородами является физическим процессом, а не химической реакцией, и комплекс нельзя считать химическим соединением. Некоторые изопарафины могут вовлекаться в комплекс в присутствии нормальных парафинов. На примере разделения бинарных смесей парафинов нормального и изостроения ( н-гептан и 2-метилнонан; н-гептан и 7-метилтридекан) показано [4], что в составе комплекса кроме - гептана присутствуют и изопарафины, не способные в чистом виде к образованию устойчивого комплекса с карбамидом. Для образования комплекса важна не химическая природа вещества, а конфигурация и размеры его молекул, а именно, наличие неразветвленной цепи определенной длины. [18]
Арены состоят из 1, 2 и 3 колец с длинными боковыми цепями нормального и изостроения. К числу углеводородов, кристаллизующихся из нефтяных фракций, относятся высокомолекулярные алканы, а также циклоалканы, циклоалкано-арены и арены с длинными цепями нормального и слаборазветвленного строения. Согласно новым данным [120], содержание нормальных алканов в парафине в значительной степени возрастает с уменьшением соотношения арены: нормальные алканы в исходных дизельных фракциях при одинаковой глубине депарафиниза-ции. При введении аренов в реакционную смесь в момент образования комплекса карбамида с алканами молекулы аренов, адсорбируясь на поверхности кристаллов карбамида, блокируют некоторые его участки и исключают их из процесса комплексообразования, что приводит к снижению эффекта реакции. По данным [122, 123] арены тем сильней ингибируют комплексообразование, чем сильнее проявляются их адсорбционные связи с кристаллами карбамида. [19]
Комплексообразование карбамида с углеводородами протекает с разной скоростью. Изучению скорости комплексообразования посвящено много работ. Были изучены непрерывные кинетические кривые, полученные при образовании комплекса карбамида с н-алканами от C Hjg до CooH g и с другими комплексообразующими углеводородами, находящимися в дизельных фракциях некоторых нефтей. [20]
Исследование комплексов карбамида, так же как и других комплексов ( гидрохинона, циклодекстрина и др.), сыграло большую роль в изучении соединений включения [7], для которых характерно чисто пространственное образование связей между молекулами-партнерами. При этом одна молекула пространственно включает в себя другую молекулу. Включенная молекула как бы окружена прочной решеткой и не может поэтому покинуть своего Места, хотя она и не связана непосредственно с другой, каркасной, молекулой. Необходимая для этого полость может существовать в самой молекуле ( что возможно при наличии молекул относительно больших размеров - молекулярного веса более 1000) или возникать в пространственной решетке в результате совместного расположения многих молекул небольшого размера. Образование комплексов карбамида относится ко второму случаю. [21]
Константа равновесия комплексообразования зависит от химической структуры углеводородов. Наибольшие значения К имеют м-алканы, причем с увеличением и молекулярной массы константа равновесия увеличивается. Зависимость константы равновесия Образования комплекса от молекулярной массы - алкана линейна. Как видно из рис. 71, извлечение комцлексообразующих углеводородов ( повышение К) с удлинением цепи - алкана происходит быстрее при меньших температурах. Охватывая довольно широкий температурный интервал, эти данные позволяют определять температуру начала образования комплекса карбамида с индивидуальными н-алканам и. Кроме того, они дают возможность определять глубину извлечения - алканов при депарафинизации нефтепродуктов при заданной температуре. [22]