Cтраница 2
Хотя объяснение экспериментальных данных, приведенных в работе Каннера и Козлова, очень оригинально и интересно, мы все же не считаем, что главной причиной, обусловливающей действие ингибиторов, является образование комплексов с переносом заряда. Обратимость инги-бирующего действия исключает любые реакции комплекса с переносом заряда или необратимые процессы, каким-либо образом инициируемые образованием слабых комплексов с переносом заряда индола. Эффективность индола соответствует энергии взаимодействия, равной 5 - 6 ккал / моль, эта величина значительно превышает энергию, обычно соответствующую образованию комплекса с переносом заряда. В-третьих, не существует каких-либо доказательств существования полосы поглощения, соответствующей переносу заряда. В-четвертых, хорошо известно, что константы ассоциации плохо соответствуют донорной и акцепторной способности партнеров в комплексах с переносом заряда [3] и не обязательно будут изменяться симбатно в двух сериях комплексов. В-пятых, серия изученных соединений не была достаточно хорошо упорядоченной, поэтому было трудно заранее предсказать, какие эффекты должны наблюдаться. [16]
Так, на примере смесей редкоземельных элементов было показано, что нитрат аммония как комплексообразующий компонент неподвижной фазы обеспечивает постоянство соотношений объемов подвижной и неподвижной фаз, а также линейность изотермы сорбции разделяемых веществ. Ко второму комплексообразующему компоненту системы, вводимому в подвижную фазу, предъявляется требование образования слабых комплексов с ионами редкоземельных элементов. В этом случае нитрат-ионы не вытесняются из внутренней координационной сферы комплексного соль-вата. [17]
Некоторые исследования также указывают на то, что пурины и пиримиди-ны способны образовывать слабые комплексы с аминокислотами. Продукты выпаривания смешанных растворов пурин-аминокислоты имеют окраску, и их спектры испускания и возбуждения отличаются от соответствующих спектров компонентов. В ИК-спектрах этих продуктов выпаривания обнаруживаются изменения, напоминающие те, которые происходят при образовании слабых комплексов с переносом заряда. Комплексы триптофан - пурин интересны в том отношении, что ИК-спектр поглощения триптофана в комплексе совпадает со спектром его нейтральной ( нецвиттерионной) формы; отсюда можно заключить, что комплексообразование приводит к возникновению п - т-ком-плекса, причем в роли донора выступает имеющая неподеленную пару электронов аминогруппа аминокислоты. [18]
В противоположность этому выдвигается доказательство, основанное на весьма сходных экспериментальных данных. Установлено, что этот процесс обратим, как можно судить по зависимости указанных спектральных зменений от температуры либо, в тех случаях, когда достигается равновесие, по зависимости положения равновесия от температуры. Если указанные изменения обратимы по отношению к изменениям температуры, то вполне обосновано предположение, что при этом образуется какая-то форма комплекса. Найдено, что с участием некоторых аминов при достаточно высоких температурах, превышающих 35 С, действительно происходят химические взаимодействия. Неясно лишь, представляет ли собой исходный процесс образование слабых комплексов. Скорость нарастания спектральных изменений анализировалась в предположении, что при этом происходит взаимодействие 1: 1 вида А В АВ. В определенном температурном интервале все экспериментальные кривые можно проанализировать в рамках такого предположения, и полученные на основании этого константы равновесия, константы скорости и термодинамические параметры согласуются друг с другом. Однако в найденных значениях параметров имеются интересные особенности. Например, изменения энтропии чрезвычайно велики, а это ясно указывает, что в рассматриваемых явлениях должны играть важную роль очень сильные сольватационные или ориентационные эффекты. [19]
Нойес и Гарнер12 определяли стандартные потенциалы в азотной кислоте, применяя водородный электрод сравнения. Слегка изменяя концентрацию кислоты, Нойес и Гарнер показали, что при указанных концентрациях ее не происходит ни гидролиза, ни комплексообразования. Некоторые авторы13 - 14 отмечают миграцию церия ( IV) к аноду в азотнокислых растворах при определенных условиях, которые, однако, не были четко сформулированы. Гарнер 15 указывает, что в 6 М азотной кислоте происходит миграция церия ( IV) к аноду, а в 2 М азотной кислоте церий ( IV) мигрирует к катоду. К сожалению, тщательных спек-трофотометрических исследований азотнокислых растворов церия ( IV), по-видимому, не проведено, но известно, что добавление нитрата к перхлоратному раствору CeIV вызывает повышение интенсивности окраски, что указывает на наличие комплексообразования. Малая величина реального потенциала в азотной кислоте по сравнению с потенциалом в хлорной кислоте указывает, очевидно, на образование слабого комплекса между CeIV и нитрат-ионом. [20]