Образование - карбамидный комплекс
Cтраница 1
Образование карбамидного комплекса одни исследователи считают чисто физическим явлением, другие - химическим вза - имодействием. [1]
Образование карбамидного комплекса может быть использовано для разделения оптических изомеров производных н-пара-финов. Поскольку такие винтовые линии могут иметь различное направление ( винты с левым и правым ходом), кристаллы комплекса карбамида также могут различаться по этому признаку и давать соответствующие изомеры. Эти изомеры энергетически равноценны, и вероятность образования каждого из них определяется тем, какие зародыши образовались в начале процесса. В то же время эти изомеры отличаются друг от друга растворимостью в тех или иных растворителях, а также скоростью кристаллизации. Установлено, что каждый из них образует комплекс предпочтительнее с одним из изомеров гексагональной структуры. На этом и основано разделение оптических изомеров производных д-пара-финов. [2]
Образование карбамидного комплекса с целью фракционирования было применено Шленком [257] для разделения парафинов, входящих в состав смазочных масел. Подавая все необходимое количество карбамида двумя порциями, он получил две фракции парафинов с температурами застывания 46 и 62 С. В связи с тем, что при однократной обработке избытком карбамида смеси технических парафинов нельзя отделить достаточно селективно парафиновые углеводороды с прямой цепью от остальных углеводородов, Ломмерцхеймом [296] было проведено разделение технического парафина осаждением комплекса при добавлении небольших порций карбамида. В качестве сырья использовали парафин, выделенный из веретенного и машинного масел, и парафин других сортов. [3]
Схема процесса следующая: образование карбамидного комплекса - - отделение комплекса от депарафинированного остатка - - - - промывка комплекса - деструкция промытого комплекса. [4]
Наибольшая длина цепи при образовании карбамидного комплекса обнаружена среди нормальных парафинов для молекул С50 и среди сложных эфиров для молекул С4в - Однако не доказано, что такая длина является предельной. [5]
При этом наибольшее практическое применение образование карбамидного комплекса нашло в нефтеперерабатывающей промышленности, поскольку этот метод позволяет выделять из раз личных, нефтяных фракций парафиновые углеводороды нормального строений и слаборазветвленные; при этом улучшается качество многих товарных нефтепродуктов. [6]
Интересные данные [73] получены при изучении возможности образования карбамидного комплекса н-лентана из смеси его с изопентаном и влияния ряда факторов на этот процесс. Показано ( табл. 39), что в интервале температур от - 19 до - 68 С изменяется состав исходной углеводородной смеси: снижается содержание м-пентана. Тем самым установлена возможность его комплексообразования с карбамидом в условиях низких температур. Полученный комплекс малостабилен и начинает разрушаться уже при 10 - 12 С. Карбамидный комплекс с н-бутаном и даже с пропаном образуется при повышенном давлении [74], однако при комплексообразовании к-шентана повышение давления до 10 - 15 МПа ( 100 - 150 кгс / ам2) не дало никаких результатов. Наибольшая глубина извлечения м-пентана из смеси достигается при температурах от - 35 до - 45 С и не зависит от длительности контактирования. Авторы [73] рекомендуют обогащать исходное сырье изопентаном путем извлечения карбамидом - пентана в качестве основы технологического процесса выделения изопен-тана из пентановых фракций бензинов и газоконденсатов. [7]
Интересные данные [73] получены при изучении возможности образования карбамидного комплекса н-лентана из смеси его с изопентаном и влияния ряда факторов на этот процесс. Показано ( табл. 39), что в интервале температур от - 19 до - 68 С изменяется состав исходной углеводородной смеси: снижается содержание н-лентана. Тем самым установлена возможность его комп-лексообразования с карбамидом в условиях низких температур. Полученный комплекс малостабилен и начинает разрушаться уже при 10 - 12 С. Карбамидный комплекс с я-бутаном и даже с пропаном образуется при повышенном давлении [74], однако при комплексообразовании - шентана повышение давления до 10 - 15 МПа ( 100 - 150 иге / ом2) не дало никаких результатов. Наибольшая глубина извлечения н-пентана из смеси достигается при температурах от - 35 до - 45 С и не зависит от длительности контактирования. [8]
 |
Схема смесителя для образования комплекса. [9] |
При депарафинизации дизельных топлив в качестве аппаратов для образования карбамидного комплекса предложены: перколяторы, принцип действия которых заключается в пропускании смеси сырья, активатора и растворителя снизу вверх через неподвижный слой карбамида; противоточные колонны непрерывного действия, в которых опускающиеся частицы кристаллического карбамида или карбамида, смоченного активатором, контактируют с поднимающимся сырьем или его раствором. Такое оформление блока комплексообразования на промышленных установках карбамидной депарафинизации тоже еще е осуществлено. [10]
Выбор метода извлечения твердых алканов из сырой нефти карбамидом сделан на основании способности нормальных алканов нефти образовывать комплекс с карбамидом. Известно, что легкость образования карбамидного комплекса возрастает с увеличением длины углеводородной цепи, несмотря на присутствие в нефти смол, асфальтенов, серу-содержащих соединений, считающихся ингибиторами комплексообра-зования. Хотя ряд авторов утверждают [ 10, 28, 44, 48, 491, что смолы, содержащиеся в нефтяном сырье, снижают скорость образования комплекса, увеличивают индукционный период, уменьшают количество извлеченных нормальных парафинов. [11]
Как показано в предыдущих главах, при помощи комплексо-образования с карбамидом удается осуществлять не только разделение на группы углеводородов нормального строения и углеводородов изо - и циклического строения, но и выделять индивидуальные w - парафины. В последнем случае требуется сочетать по крайней мере два процесса - образование карбамидного комплекса для отделения w - парафинов от других соединений п четкую ректификацию, позволяющую выделить индивидуальные к-парафины из их смеси. Весьма заманчива разработка таких методов выделения индивидуальных к-парафинов ( или получения узких фракций, концентратов), в которых способность карбамида образовывать комплексы с н-парафинами использовалась бы не только для отделения w - парафинов от соединений других классов, но и для непосредственного фракционирования их. Более простой задачей, имеющей уже сегодня практическое значение, является получение непосредственно на установках карбамидной депара-финизации дизельного топлива не мягкого парафина, представляющего собой смесь н-парафинов, выкипающую в пределах выкипания дизельного топлива, а более узких фракций. В этом случае роль других процессов фракционирования, например четкой ректификации, была бы сведена к минимуму. Достоинство таких методов заключается прежде всего в возможности подвергать фракционированию как низкокипящие, так и высококипящие н-парафиновые углеводороды, а также в том, что подобное фракционирование можно вести при низких температурах и атмосферном давлении, для чего требуется относительно несложная аппаратура. [12]
Карбамид взаимодействует с соответствующими органическими соединениями, находясь в кристаллическом состоянии ( в присутствии небольших количеств активаторов - спиртов, кетонов и др.), в виде растворов в воде или других растворителях, либо в виде пульпы. Образование его сопровождается выделением некоторого количества тепла После отделения комплекса-сырца от жидкой фазы, промывки и сушки он имеет вид твердой кристаллической массы. Полученный комплекс может быть легко разрушен нагреванием или растворением в воде или в каком-либо другом растворителе с выделением исходных компонентов - карбамида и органических соединений. Таким образом, процесс разделения, основанный на образовании карбамидного комплекса, состоит из следующих стадий: реакция между карбамидом и органическим соединением с прямой цепью с образованием кристаллического комплекса; отделение комплекса от жидкой фазы; промывка комплекса растворителем и сушка комплекса; разрушение комплекса. [13]
Витки спирали - элементарные ячейки, состоящие из 6 молекул карбамида - параллельны между собой и находятся на расстоянии 0 37 им друг от друга. Внутри спирали образуется канал гексагональной формы, имеющий эффективный диаметр 0 49 нм. Поперечное сечение молекул нормальных алканов колеблется от 0 38 до 0 42 нм, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер - Ваальса. Молекулы разветвленных алканов, циклоалканов и аренов имеют критические диаметры больше 0 49 нм - эффективного диаметра канала - и поэтому не образуют аддукты с карбамидом. Стабильность комплексов возрастает с удлинением цепи нормального ал-кана. Это объясняется тем, что между молекулами углеводородов, находящимися в канале, сохраняется расстояние 0 24 нм. Чем короче молекулы нормальных алканов, тем больше доля пустот - незаполненных участков в канале - и тем менее энергетически выгодно образование карбамидных комплексов, протекающее с выделением тепла. Например, теплота комплексообразования при переходе от гексадекана к октану уменьшается от 88 до 33 1 кДж / моль. Образование аддуктов с гексаном и еще более низкокипящими нормальными ал-канами энергетически невыгодно, и при комнатной температуре и атмосферном давлении выделить соответствующие комплексы не удается. [14]
Страницы: 1