Cтраница 2
Для Мш-моноацилирования была предложена тозильная группа, которая, однако, тоже не полностью исключает образование лактама. Для де-тозилирования подходит обработка натрием в жидком аммиаке, также сопровождающаяся побочными реакциями или же жидким фтороводородом. [16]
Все сказанное об образовании лактон-ного кольца ( см. В, I; 1) относится также к образованию лактамов. [17]
В ней исследовано влияние температуры, молекулярного веса, концентрации концевых групп и содержания воды в системе на реакцию образования лактама из поликапроамида. Наряду с известными уже выводами о влиянии молекулярного веса, температуры и содержания воды представляют особый интерес данные о влиянии концевых групп на скорость этой реакции. Смит исследовал четыре препарата поликапроамида. [18]
Кетопроизводные тиаморфолина представляют собой лактамы, и поэтому как простые 3-кетотиаморфолины, так и их монобен-зопроизводные получаются реакциями, которые обычно приводят к образованию лактамов. [19]
Хотя в ходе гидролиза метилового эфира 4 - ( 4 -имидазо-лил) масляной кислоты внутримолекулярный катализ имидазо-лом не реализуется, в случае соответствующего сложного про-пилового тиоэфира каталитический эффект вновь становится заметным. В частности, скорость образования промежуточного лактама примерно в 106 - 107 раз выше скорости гидролиза сложного тиоэфира под действием гидроксид-иона в нейтральных средах. В этой реакции добавление свободного внешнего тиола приводит к замедлению скорости распада исходного субстрата, что может быть следствием промежуточного образования соответствующего лактама. [20]
Циклизация оксикислот, приводящая к образованию лактонов, рассматривалась в гл. Циклизация аминокислот приводит к образованию лактамов. Некоторые свойства лактамов обсуждались в разд. [21]
Они растворимы в воде и красят шерсть из ванны с уксуснокислым аммонием. При обработке красителя на волокне горячей разбавленной кислотой происходит циклизация с образованием нерастворимого лактама ( VI), который прочен к мытью, трению и мокрой декатировке. Аналогичный прием применяется и для кислотных красителей антрахинонового ряда. [22]
По методике Холли и Холли [69] в качестве реагента используют 2-нитро - 4-карбометоксибензол. В этом случае получаемые путем каталитического восстановления 2 4-диаминофенилпептиды необходимо предохранять от окисления атмосферным кислородом; образование лактама осуществляют в атмосфере водорода. В дальнейшем при обработке циклического производного динитрофторбен-золом ( в атмосфере азота) образуются ДНФ-аминодигидрохинокса-лины, которые стабильны на воздухе. [23]
Технически, однако, может представлять интерес только каталитическое восстановление или применение более дешевых восстановителей. Применяя катализатор Ag-Zn-Cr, Грундманну71 удалось получить оксим с 64 % - ным выходом. Так как образование лактама из нитроциклогексана также представляет собой восстановительный процесс, едва ли эту операцию можно провести достаточно гладко. [24]
Из таблицы видно, что во всех случаях, когда при конденсации аминокислоты возможно образование пяти - или шестичленного лакта-ма, образуется этот цикл. Семичленный е-капролактам образуется лишь частично, а получение трех - и четырехчленных лактамов и циклов с числом членов более 7 оказывается невозможным. Трудность образования трех - и четырехчленных циклов объясняется согласно теории Байера большими напряжениями, возникающими в цикле, а трудность образования многочленных лактамов обусловлена большими расстояниями между функциональными группами аминокислот. Пяти - и шести-членные лактамы обладают минимальным напряжением цикла ( см. с. Таким образом, направление реакции конденсации бифункциональных мономеров, в частности со-аминокислот, зависит как от напряженности образующегося цикла, так и от расстояния между функциональными группами. Уменьшение расстояния или снижение напряженности облегчает циклизацию и затрудняет поликонденсацию. С возможностью циклизации приходится считаться не только при гомополиконденсации со-аминокислот, но и при гетерополиконденсации дикарбоновых кислот с диаминами. К легкоциклизующимся дикарбоновым кислотам относятся, например, янтарная и глутаровая кислоты. [25]
По-видимому, е-аминокапроновая кислота занимает промежуточное положение. Причина этого заключается также в том, что для соединений, образующих циклы с средним числом членов 8 - 12, по термодинамическим и стерическим причинам ( питцеровское напряжение [135]) характерна весьма незначительная тенденция к образованию циклических систем. Таким образом, для е-аминокапроновой кислоты при более низкой температуре конденсации ( более слабое движение молекул) равновесие сдвинуто в сторону образования продукта поликонденсации; при повышении температуры реакции ( более интенсивное движение молекул и потому несколько большая тенденция к внутримолекулярной реакции замыкания цикла) равновесие смещается в сторону образования лактама. [26]