Cтраница 1
Образование бензидина описано в разд. Величина рН оказывает влияние на относительные количества 4-аминодифенилами-на и бензидина. Отношение выхода дифениламина к бензидину увеличивается по мере перехода к более электроно-акцепторным заместителям. Получающиеся 4-аминодифенилами-ны окисляются далее с последующим гидролитическим разложением, давая в качестве конечного продукта л-бензохинон. [1]
Образование бензидина не проходит через промежуточное образование семидина, так как последний не превращается в бензидин при обработке кислотой. Расщепление на свободные радикалы ArNH также не имеет места, как это было показано на совместной перегруппировке 2 2 -диметокси - и диэтоксигидразобензолов. [2]
В некоторых системах образование бензидина затрудняется или совсем не идет в силу стерических причин. Соотношение выходов бензидина и дифениламина в первую очередь зависит от объема алкильной группы. Выход бензидина возрастает при низкой концентрации субстрата, при высокой плотности тока и низкой основности раствора. Условия, противоположные перечисленным, благоприятствуют образованию дифениламина. [3]
Взаимодействие последних приводит к образованию бензидина. [4]
Взаимо - действие последних приводит к образованию бензидина. [5]
Наличие одного прочно связанного заместителя в положении 4 исключает возможность образования бензидина. Связанный дифенилин может тогда оказаться основным продуктом перегруппировки, если вместо него частично или полностью будет образовываться 2 М - связанный о-семидин. В последнем случае основным продуктом перегруппировки становится о-семидин. [6]
Постоянство энергии активации в спирте различной концентрации указывает, что скорость образования бензидина определяется не образованием соли гидразо-ссединения, а перегруппировкой ее. [7]
Гидразобензол при стоянии в сильнокислом растворе претерпевает необычайную перегруппировку, приводящую к образованию бензидина ( 4 4 -диаминобифенила), который представляет собой важный промежуточный продукт при синтезе красителей в промышленном масштабе. [8]
В этом последнем случае, аналогичном получению дифенила ( см. § 118), образование бензидина происходит, подобно образованию азобензола при окислении анилина ( см. § 277а), вследствие соединения двух анплнн-ных остатков. [9]
Были изучены три мета-замещенных амина: 3-метокситрифе-ниламин, три-ж-анизиламин и трис ( л-нитрофенил) амин. Они подвергаются сочетанию с образованием бензидинов. Иной продукт сочетания образуют орто - и пара-замещенные амины. Он окисляется труднее, чем амин; следовательно, вторая электрохимическая стадия [ уравнение (9.3) ] может и не иметь места в процессе электролиза при постоянном потенциале. [10]
Кислорода с образованием дикатиона, причем последние далее восстанавливаются на электроде. Из ана-лиза характера зависимости Е и inp от рН и кривых полулогарифмического наклона волны следует, что восстановление сопровождается побочными процессами образования бензидина в сильнокислых - - и гидразобензола в слабокислых средах / Накопление этих сильно адсорбирующихся соединений, возникающих вследствие димеризации промежуточно образовавшихся радикалов, вызывает торможение электрохимического процесса и является причиной наблюдаемых аномалий волн. [11]
Однако исследование поведения других соединений показывает, что влияние заместителей необходимо учитывать. Это было сделано для соединений типа ( XIII) - трифениламинов с заместителем в пара-положении. При отсутствии влияния заместителя образование бензидина является возможным и быстрым. [12]
Влияние / шра-заместителей заметно, даже если такой заместитель в молекуле только один. Сильный стабилизирующий эффект, оказываемый на монокатион-радикал, хорошо виден на примере метоксипроизводного и несколько хуже - на примере фенил - и метилпроизводных. В случае же циано - и особенно нитропроизводных отмечается сильное возрастание роли реакции сочетания с образованием бензидина. Значительное стабилизирующее влияние одного тг-метоксизаместителя заметно в смешанном ди - / шра-замещенном соединении, где влияние ме-токсигруппы оказывается сильнее действия нитрогруппы и скорость сочетания весьма мала. ЭПР-спектр, полученный после непродолжительного электроокисления три-о-метоксифенилами-на, свидетельствует о присутствии некоторого начального катион-радикала, вместо которого вскоре появляется катион-радикал бензидина, образующийся по последующей химической реакции. Поскольку получающийся бензидин окисляется легче, чем исходный амин, возможно будет протекать гомогенное химическое окисление ( обменный перенос электронов) бензидина первоначальным катион-радикалом. [13]
Природа и стабильность катион-радикалов три-лара-заме-щенных трифениламинов ( так называемых аминиевых ионов или аминиевых радикалов), например ТАА, три-л-бромфенил-амина ( ТБФА) и три-л-толиламина ( ТТА), также определены методом ЭПР. Интенсивность ЭПР-спектров этих соединений практически не изменяется со временем. Стабильность пара-за-мещенных триариламиниевых ионов частично обусловлена резонансной стабилизацией и лишь частично - ингибированием сочетания бензидинового типа вследствие блокирования пара-положений арильных групп путем введения заместителей. Действительно, анодное окисление ряда триариламинов, не замещенных по пара-положению арильной группы, сопровождается образованием бензидина. [14]