Образование - нитрон
Cтраница 1
Образование нитрона при избытке метиленового соединения в больптяно случаев подавляется. [1]
Реакция соответствует образованию нитронов из альдегидов и замещенных гидроксиламинов. [2]
Таким образом, гетероатом илида определяет направление конденсации в сторону образования нитрона или азометина. [3]
При использовании для конденсации сильноосновных катализаторов образование азомети-нов преобладает над образованием нитронов. Следует, однако, отметить, что реакция Эрлиха - Закса имеет ограниченное применение из-за относительной малодоступности исходных нитрозоаре-нов и низких выходов вследствие конкурирующего процесса образования нитронов. [4]
 |
Зависимость Бренстеда для общекислотного катализа образования оксима. [5] |
Тот факт, что катализ также наблюдается в реакции с метоксиамином показывает, что при образовании нитрона катализ не включает удаления протона от гидроксильнои группы гидроксиламина. [6]
По реакции Креыке бензилгалогенид или а-галогепкетон превращают в соль пиридиния, которая реагирует с я-нитрозодиметил-аннлином с образованием нитрона; последний в свою очередь при кислотном гидролизе дает альдегид или кетон. [7]
При взаимодействии с нитрозобензолом фенилацетонитрила в отличие от диарил - или арил ( ариламино) - ацетрнитрилов образование нитрона происходит без отщепления цианогруппы. [8]
Альдегиды, как правило, гладко реагируют при комнатной температуре в растворителях типа эфира или этанола, тогда как для осуществления конденсации менее реакци -, онноспособных кетонов с N-замещенными гидроксиламинами обычно требуется нагревание. Образование нитронов из простых алифатических кетонов ( например, из ацетона) и N-замещенных гидроксиламинов осложняется склонностью нитрона вступать в дальнейшую альдольную конденсацию. Эту трудность удается преодолеть, если в качестве карбонильного компонента использовать ацеталь или кетимин. [9]
Эта бимолекулярная реакция была изучена довольно подробно [136]; предполагают, что происходит обратимое образование димера, вероятно, через ( 137) и ( или) ( 138) с последующим отрывом Р - водородного атома и распад до нитрона и гидроксиламина. Подобный процесс образования нитрона энергетически невыгоден в случае бициклического нитроксида ( 139), который довольно устойчив [137], но димеризуется в твердом состоянии. [10]
У-фениламиноспиртов и а - Л - фениламинокислот [ 236, с. Рассматривая другие пути образования нитронов из нитрозосоединений, следует указать на возможность их получения из фенилгидра-зонов. [11]
Кинетика реакции, протекающей при каталитическом действии спиртов и карбоновых кислот, достаточно сложна ( при низких концентрациях катализаторов); при более высоких концентрациях спирта реакция ингибируется. Электронодонорные заместители при азоте в имине способствуют образованию нитрона ( 20) по параллельному механизму, который заключается в нук-леофильной атаке свободной электронной пары азота на перокси-кислоту. [12]
При использовании для конденсации сильноосновных катализаторов образование азомети-нов преобладает над образованием нитронов. Следует, однако, отметить, что реакция Эрлиха - Закса имеет ограниченное применение из-за относительной малодоступности исходных нитрозоаре-нов и низких выходов вследствие конкурирующего процесса образования нитронов. [13]
Ограничением при получении нитронов и азометинов из нитрозосо-единений является неустойчивость последних в щелочных средах. Поскольку наиболее стойкими из них являются и-нитрозо - Л У-диалкил-анилины, нитрозофенолы и нитрозонафтолы, они приобрели наибольшее значение в реакциях конденсации. Совместное образование нитронов и азометинов в некоторых реакциях ( см. схему 121) создает известные трудности. Соотношение продуктов зависит как от условий проведения реакции, так и от строения исходных соединений, главным образом ме-тиленовой компоненты. Из схемы ( 121) следует, что уменьшение концентрации нитрозоарена, который окисляет промежуточно образующийся продукт А, приведет к уменьшению образования нитрона. Поскольку часть нитрозосоединения при этом восстанавливается в фенилгидроксил-амин, последний в реакции с непрореагировавшим ArNO образует азо-ксибензол. В некоторых случаях реакция протекает однозначно. [14]
Как известно, окисление многих вторичных аминов приводит к нитронам. Согласно кинетическим схемам окисление должно протекать через промежуточный нитроксильный радикал. Было высказано предположение [7], что нитроксильный радикал должен быть стабилен, когда атом азота обрамлен - третичными атомами углерода, поскольку образование нитрона в этом случае невозможно. [15]
Страницы: 1 2