Cтраница 3
С другой стороны процессы интенсивной механической деструкции полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, можно использовать для инициирования полимеризации виниловых мономеров и получения привитых и блок-сополимеров на их поверхности, как это было сделано, например, для системы целлюлоза - стирол. Вообще говоря, возникновение активных центров, вызывающих полимеризацию, связано с разрывом химических связей, в результате которого образуются свободные радикалы или активные ионы. При дроблении ковалент-ных соединений аморфного или кристаллического строения образуются центры радикального типа, инициирующие полимеризацию. Образование свежей поверхности в случае, например, Т1СЬ, приводит к возникновению сильно дефектной кристаллической структуры, свободной от обычного адсорбционного слоя и способной непосредственно контактировать с молекулами стирола, что также приводит к полимеризации последнего. Дробление же молекулярных кристаллов типа нафталина не приводит к инициированию полимеризации, так как свежеобразованная поверхность такого кристалла состоит из насыщенных молекул. [31]
Наилучшая смачиваемость ( низкое межфазное натяжение) ртутью наблюдается у чистого золота, даже присутствие в золотинах серебра ухудшает ее. На смачиваемость золота оказывает влияние также чистота ртутн. При наличии в ртути небольших количеств ( менее 0 1 %) меди и свинца образование золотой амальгамы затрудняется. Ускорению амальгамации способствует образованию свежей поверхности изж ломом частиц или разрушением поверхностных пленок. [32]
Знание участвующих в реакции структур позволяет также предвидеть анизотропию реакционных свойств на различных кристаллографических гранях. Возникновение напряжений на границе раздела часто играет важную роль в механизме реакции, способствуя образованию свежей поверхности за счет растрескивания исходной фазы или отслаивания фазы продукта, что приводит в конечном счете к улучшению условий распространения зоны реакции в глубь реагента. Структурные напряжения могут вызвать также разрыв связей между слоями в слоистых структурах, могут быть ответственными за специфическую морфологию продукта и как следствие влиять на форму кинетических кривых. [33]
Это обстоятельство может быть связано с повышенной химической активностью свежеобразованной поверхности нитро - и ацетилцеллюлозы, наблюдавшейся в описываемых экспериментах. Действительно, интенсивная электронная эмиссия со свежеобразованной поверхности может служить мощным фактором, стимулирующим протекание химических реакций, в частности, осуществляемых с передачей электронов. Известно, что во многих случаях за процессы прививки ответственны коротко живущие радикалы со временем жизни 10 - 7 сек. Однако в условиях нашего опыта подобные возможности, очевидно, не могли быть использованы, так как подача реагента акрилонитрила происходит спустя по крайней мере несколько секунд после образования свежей поверхности. Эмиссия электронов с поверхности продолжается довольно длительное время, порядка секунд и минут, и то обстоятельство, что поверхность при этом обладает повышенной активностью, говорит в пользу участия центров эмиссии в наблюдающихся хемосорбционных процессах. [34]
Стадия зародышеобразования присуща не только кристаллизации полимеров, а свойственна всем процессам выделения отдельной фазы из первоначально однородной среды. Например, именно этот процесс играет главную роль в образовании облаков или дождевых капель из атмосферных водяных паров. В этом случае функции зародышей для конденсации паров воды играют мельчайшие частички пыли. Причина этого связана с поверхностным натяжением или поверхностной энергией жидкой фазы. Молекулы в поверхностном слое жидкости обладают большей энергией, чем молекулы, находящиеся внутри ее, и, следовательно, образование свежей поверхности требует дополнительной затраты энергии. [35]