Cтраница 1
Образование живых полимеров характерно только для анионной полимеризации. При радикальной и катионной полимеризации образуются мертвые полимеры вследствие рекомбинации и диспропорционирования, а также внутримолекулярной передачи протона и образования ковалентной связи между противоионами. [1]
В тех случаях, когда полимеризацию проводят в отсутствие каких-либо добавок, реакция протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. На практике полимеризацию эпоксидов осуществляют в присутствии алкоголятов, для повышения растворимости которых в систему вводят спирты. [2]
Кучера 1821 исследовал также полимеризацию октаметилциклотетрасилоксана в присутствии силанолята К и установил, что процесс протекает по анионному механизму с образованием живых полимеров. Соединения основного характера ( гидроокиси щелочных металлов, анизол и др.) оказывают существенное влияние на скорость полимеризации и температурную зависимость молекулярного веса полимера. Эти эффекты объяснены обратимым образованием комплексов между основаниями и катализатором, существование которых доказано с помощью ИК-спектро-скопии. [3]
На комплексных катализаторах полимеризация ( в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Поскольку катализаторы Циглера - Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе. [4]
На комплексных катализаторах полимеризация ( в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Поскольку катализаторы Циглера - Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспеци-фической полимеризации. Позднее было показано, что стереорегуляр-ные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспеци-фичным. По-видимому, поверхность катализатора играет роль в определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифи-ческая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе. [5]
Завершением этой линии в исследовании анионной полимеризации можно считать серьезную кинетическую работу Ли и Иохансона [71] по полимеризации того же мономера в тетрагидрофуране в условиях образования живых полимеров при инициировании тетрамером а-метилстирола. [6]
Процесс полимеризации с раскрытием циклов может быть как ступенчатым, так и цепным. Ступенчатая полимеризация протекает главным образом в присутствии оснований. Полимеризация эти-леноксида в присутствии диэтиленгликоля и натрия приводит к образованию живых полимеров. Цепная полимеризация с раскрытием циклов протекает в присутствии кислотных и основных катализаторов. Концевые группы образующейся при этом макромолекулы представляют собой остатки молекул активатора. [7]
Процесс полимеризации с раскрытием циклов может быть как ступенчатым, так и цепным. Ступенчатая полимеризация протекает главным образом в присутствии оснований. Полимеризация эти-леноксида в присутствии диэтиленгликоля и натрия приводит к образованию живых полимеров. Цепная полимеризация с раскрытием циклов протекает в присутствии кислотных и основных катализаторов. Концевые группы образующейся при этом макромолекулы представляют собой остатки молекул активатора. [8]
Процесс полимеризации с раскрытием циклов может быть как ступенчатым, так и цепным. Ступенчатая полимеризация протекает главным образом в присутствии оснований. Полимеризация окиси этилена в присутствии диэтиленгликоля и натрия приводит к образованию живых полимеров. Цепная полимеризация с раскрытием циклов протекает в присутствии кислотных и основных катализаторов. Концевые группы образующейся при этом макромолекулы представляют собой остатки молекул активатора. [9]
При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей ( R3OSbCl6, R3OB) и SbCls. На основе полученных живых полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3 3-бис ( хлорметил) оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов. [10]
При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей ( R3OSbCl6, КзОВ) и SbCU. На основе полученных живых полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3 3-бис ( хлорметил) оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов. [11]
При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей ( R3OSbCl6, RgOB) и SbCU. На основе полученных живых полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3 3-бис ( хлорметил) оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов. [12]
Наиболее отчетливо особенности гетерофазной полимеризации проявляются при низкой растворимости образующегося полимера в реакционной смеси. В этом случае макромолекулы и макрорадикалы свертываются в плотные глобулы. Реакции роста и обрыва цепи в такой глобуле переходят из кинетической в диффузионную область. Благодаря подвижности молекул мономера это мало должно отразиться на скорости роста цепи, но сильно затрудняет обрыв цепи. При агрегации глобул в полимерные частицы активные центры становятся еще менее доступными. Константа скорости реакции обрыва цепи уменьшается на несколько порядков, что обусловливает повышение суммарной скорости полимеризации и образование полимера с более высокой молекулярной массой. Уменьшение скорости обрыва цепи при гетерофазной полимеризации подтверждается образованием живых полимеров. Полимеры, полученные гетерофазной полимеризацией, способны инициировать полимеризацию других мономеров. Таким способом получены блок-сополимеры акрилонитрила с винилиденхлоридом, стиролом, винилацетатом и другими мономерами. В некоторых случаях в момент перехода гомогенной среды в гетерогенную ( начало выделения твердого полимера) наблюдается на каком-то отрезке времени снижение скорости полимеризации с последующим ее нарастанием. Это свидетельствует о том, что несмотря на большую подвижность молекул мономера, скорость роста цепи с переходом макрорадикалов в твердую фазу несколько снижается по сравнению с гомогенной полимеризацией. С повышением степени конверсии мономера и увеличением доли твердой фазы влияние пространственных затруднений на скорость обрыва цепи становится значительно больше, чем на скорость роста цепи, и суммарная скорость полимеризации возрастает. При проведении полимеризации в среде, в которой частицы полимера сильно набухают, особенности гетерофазной полимеризации сглаживаются и она приближается к гомогенной. Механизм гетерофазной полимеризации изучен еще недостаточно. Спорным остается вопрос о протекании реакции в твердой фазе: полимеризация может протекать внутри глобулы или на ее поверхности. Следует заметить, что механизм гетерофазной полимеризации, протекающей в воде в качестве растворителя, по-видимому, очень близок к механизму эмульсионной полимеризации. [13]