Cтраница 1
Образование ванилина из фенилпропанового структурного звена должно происходить с одновременным удалением Cz фрагмента, который может быть этанолом, ацетальдегидом или уксусной кислотой, - если С2 - цепь не будет разлагаться далее. [1]
Дело в том, что одновременно с образованием ванилина протекает ряд реакций, в результате которых выход основного продукта резко падает. К таким реакциям относятся: частичное окисление ванилина, вторичная полимеризация ванилина, приводящая к образованию кислотонерастворимых смол, рекомбинация промежуточных продуктов деструкции десульфониро-ванного лигнина, также завершающаяся образованием кислотонерастворимых смол. [2]
Применяя метод Кюршнера, Гибберт и Томлинсон 14641 изучили образование ванилина при щелочном гидролизе лигносульфоновой кислоты в отработанном сульфитном щелоке. [3]
Чтобы получить представление о структуре пропановон боковой цепи структурного звена лигнина и образовании ванилина, ацетованилона и других карбонильных соединений, Кратцль с сотрудниками [75, 77, 78, 81] провел обширное исследование щелочного гидролиза лигносульфоновой кислоты. [4]
Одной из самых важных окислительных реакций, осуществляемых в щелочной среде, является образование ванилина. [5]
Для определения древесной муки по методу Арендта75 навеску измельченного в порошок изделия обрабатывают нитробензолом в присутствии щелочи, смола при этом переходит в раствор, а древесную муку определяют по образованию ванилина, получающегося в результате окисления лигнина, содержащегося в древесной муке. Определение ванилина проводят хроматографически. [6]
Образование ванилина подробно изучали Лаутч и сотрудники [553], которые вместо нитробензола использовали также окиси металлов, например меди, серебра, ртути и свинца. С окисью ртути были получены продукты разрушения меркурированного лигнина. Кроме ванилина, получили около 1 % фенолов ( преимущественно гваякола), немного фенолкарбоновой кислоты ( ванилиновой кислоты и ванилин-5 - карбоновой кислоты), а также уксусную и щавелевую кислоты. [7]
В некоторых случаях, в частности в старом бетоне, экстрагированное вещество может отличаться от исходного. Это изменение обусловлено образованием ванилина в результате гидролиза лигносульфоната в щелочной среде. Возможны изменения, происходящие при экстракции [186], поэтому анализ добавок должен основываться на опытах, включающих экстрагирование из бетона известного количества добавки. [8]
Динитрохлорбензол со спиртовым раствором препарата в присутствии едкой щелочи окрашивается в буро-красный цвет. При нагревании с разведенной соляной кислотой фтнвазнд гидролизуется с образованием ванилина, определяемого по запаху. [9]
Адлер и Илльнер [14] нашли, что и вератрилглицерин, и его р-гваяциловый эфир, ни соответствующие им сульфоновые кислоты не давали вератрового альдегида и ацетальдегида при нагревании с едким натром. Поэтому они сделали вывод, что гвая-цилглицериновая структура не может участвовать в образовании ванилина и ацетальдегида при нагревании лигносульфоновой кислоты со щелочью. [10]
Позднее Кюршнер [ 4001 систематически исслед шал влияние горячей щелочи на образование ванилина из лигпосульфоповой кислоты и указал, что выход ванилина составляет 3 2 г на литр, или 7 % от лигнина. [11]
Шраут [647] предполагает, что лигнин образуется из глюкозы через ангидрид 2 4 глюкозы. Три таких молекулы конденсируются друг с другом с выделением воды, образуя комплекс, состоящий из четырех бензольных и трех фурановых ядер. При восстановлении и дальнейшей конденсации этот комплекс превращается в лигнин. В доказательство своей теории он заявил, что некоторые полициклические углеводороды пергидро-9 10-бензофенантренового типа имеют физические свойства, почти идентичные со свойствами продуктов, полученных Вильштеттером и Кальбом [137] при восстановлении лигнина иодистоводородной кислотой и красным фосфором. Хотя такая структура лигнина не объясняет образования ванилина при мягком окислении или циклогексилпроизводных при гидрогеполизе, она дает объяснение образованию бензолполикарбонопых кислот, полученных Фишером, Шрадером, Трейбсом [544] и Боне [546] при более резком окислении. [12]
Уже более 60 лет известно, что при протекании некоторых реакций в отходящих щелоках целлюлозного производства образуются следы ванилина. Графе в 1904 г. удалось впервые выделить незначительные количества ванилина при действии извести на обработанные щелочью растворы ( щелока), образующиеся при сульфитной варке древесины. Впоследствии он установил, что обработка только щелочью также приводит к образованию ванилина. [13]