Cтраница 1
Образование аномальных продуктов служит убедительным подтверждением механизма, предлагаемого для нормального направления реакции, приводящего к образованию альдегида после изомеризации и гидролиза дихлорметильной группы. Реакция протекает только в сильно щелочной среде при наличии фенольного гидроксила, тогда как простые эфиры фенолов и диалкиланилины не формилируются в этих условиях. [1]
Образование аномального продукта 46 наряду с ожидаемым 45 объясняется наличием интермедиата с двумя раскрытыми циклами и вращением вокруг связи С ( 3) - С ( 4) в этом промежуточном соединении. Присвоение полученным изомерам формул 45 или 46 было невозможно сделать на основании ЯМР и масс-спектров из-за отсутствия в них характерных для какой-либо структуры различий. Синтез изомерного нафтиридина 46 из вещества 47 невозможен. [2]
Представления Несмеянова объясняют образование аномальных продуктов реакции во всех рассмотренных случаях и поэтому являются наиболее плодотворными. [3]
Часто при озонолизе наблюдается образование аномальных продуктов реакции, связанных, в частности, с реакциями укорочения цепи. Побочные процессы в большинстве случаев протекают во время разложения озонидов или при анализе конечных продуктов. Поэтому необходимо в каждом отдельном случае тщательно выбирать условия проведения всех стадий озополиза и строго соблюдать их. [4]
При окислении олефинов хромовым ангидридом неоднократно наблюдалось образование аномальных продуктов окисления, что А. М. Бутлеров объяснил возможностью предварительной гидратации непредельных соединений в кислой среде ( стр. Хиккинботтом обсуждает и другую возможность течения аномального процесса окисления олефинов, а именно - образование окиси и ее изомеризацию. [5]
Однако другие стороны реакции продолжали оставаться невыясненными, в частности образование аномальных продуктов, таких, как изопентан и 2 3-диметилбутан. [6]
С фенилацетиленом ( см. схему 2) реакция идет главным образом в сторону образования аномального продукта р-фенилвинилэтилсуль-фида. Методом меченых атомов и анализом изомерного состава ( З - феншти-нилэтилсульфида показано, что наиболее вероятной причиной расщепления является прямое взаимодействие ацетиленовых соединений с сульфидным мостиком. [7]
Эти авторы указывают также, что алкилирование ароматических углеводородов галоидными алкилами в присутствии хлористого алюминия часто сопровождается образованием аномальных продуктов восстановления галоидпроизводных и димеризацией углеводородов. Примером этому служит образование динафтила при алкили-ровании нафталина галоидными алкилами. По мнению авторов этого исследования, образование побочных продуктов реакции объясняется тем, что в данном случае, как и в ряде других ионных реакций, образование алкилзамещенных углеводородов частично протекает и по радикальному механизму. [8]
В течение более чем тридцати лет, прошедших после работ Уитмора, внутримолекулярные гидридные перемещения многократно использовались для объяснения изомеризации иона карбония, необходимой для образования аномальных продуктов реакции. Однако для того, чтобы доказать гидридный переход, необходимо доказать образование иона карбония. Непосредственное доказательство образования нестабильного иона карбония представляет значительные трудности и поэтому, как правило, не проводится. Заключение о промежуточном образовании иона карбония обычно делается на основании представления о том, что при действии апротонных кислот на галоидные алкилы и азотистой кислоты на амины образуются ионы карбония. В этих случаях обычно наблюдается образование как ожидаемого, так и изомерных продуктов реакции, что рассматривается как результат изомеризации иона карбония. [9]
Интересные закономерности зависимости между строением и реакционной способностью хлорангидридов в ацилировании ароматических углеводородов обнаружены в последнее время Б. И. Степановым и сотрудниками, которые установили, что в зависимости от природы хлоран-гидрида и ароматического углеводорода имеет место либо нормальное ацилирование ароматического углеводорода, либо реакция с переносом реакционного центра, приводящая к образованию аномальных продуктов ацилировапия. [10]
Разложение проводят трифенилфосфином, а анализ продуктов разложения осуществляют методом ГЖХ. В этих условиях не происходит образования аномальных продуктов озонолиза. [11]
Показано, что в каждом случае, когда аномальный продукт образуется в значительных количествах, самопроизвольный распад продукта озонолиза сопровождается выделением больших количеств окиси углерода. Кроме того, установлено, что образование аномальных продуктов не обусловлено аллильной перегруппировкой исходных соединений или окислением, проводимым при обработке реакционной смеси. [12]
Согласно данным этого исследователя, склонность к образованию аномального продукта реакции ( амида вместо соли иминоэфира) увеличивается с ростом числа и силы отрицательных заместителей в ацетонитриле. [13]
В этих случаях специально поставленными опытами было установлено, что ацетильные изомеры превращаются в бензоиль-ные ( III - II), и, следовательно, последние, являющиеся нормальными продуктами реакции, более устойчивы. Таким образом, стало ясно, что в этих случаях образование аномальных продуктов реакции - кетоспиртов, содержащих ацетильную группу, - не может обусловливаться изомерным превращением а-кетоспиртов, отвечающих по строению бромкетонам. [14]
Если заместитель, обладающий электронной парой п, я и даже о связи - С - Н, сближен в пространстве с остатком, уходящим в виде нуклеофильной частицы, то такой заместитель может участвовать в реакции замещения этого остатка. Такое участие может привести к резкому увеличению скорости реакции; к сохранению конфигурации в результате двух последовательных инверсий; к образованию аномальных продуктов вследствие промежуточного участия неклассического карбо-катиона ( разд. [15]