Cтраница 2
Первичным продуктом взаимодействия карбида с водородом являются метиленовые радикалы ( СН2), полимеризация которых приводит к образованию углеводородов синтеза. Считают, что катализатор не только способствует образованию метиленовых радикалов, но влияет и на их дальнейшую полимеризацию и гидрирование. [16]
Экспериментальные доказательства образоЕ ания метиленозых радикалов при разложении метана весьма скудны; значительно более широкое признание получил механизм, основанный на образовании ме-тильных радикалов. Опыты, проведенные в ударной трубе [37], доказывают возможность образования метиленовых радикалов; для окончательного выяснения этого вопроса необходимы дополнительные работы. В обзоре, посвященном пиролизу углеводородов [15], без достаточных доказательств утверждается, что пиролиз метана протекает с образованием метиленовых радикалов, рекомбинация которых ведет к образованию этилена. Исследование разложения метана в фарфоровой трубке при температуре 1000 - 1100 С [22] не позволило четко установить механизм; в противоположность результатам других исследований [17, 30,34, 50] эти опыты показали, что водород, как это ни странно, ускоряет разложение метана. [17]
К водяному газу прибавляют водород до соотношения его с окисью углерода приблизительно 2: 1 и смесь пропускают для удаления серы над окисью железа, а затем над кобальтовым катализатором при 200 С. Предполагается, что реакция протекает с промежуточным образованием карбида кобальта Со2С, который расщепляется водородом с образованием метиленовых радикалов, полимеризующихся в н-алканы и н-алкены. Из 1 м3 газа получается 130 - 140 г углеводородной смеси ( теоретический выход 209 г), большая часть которой выкипает в пределах бензиновой фракции. Вследствие преобладания углеводородов с нормальной цепью, этот бензин имеет октановое число лишь около 40 и нуждается в последующем риформинге и добавлении тетраэтилсвинца. Более высококипящая фракция имеет цетановое число 85 и является прекрасным дизельным топливом. Наряду с углеводородами в процессе Фишера-Тропша образуется также заметное количество кислородсодержащих соединений, в частности нормальных спиртов, альдегидов и кетонов. [18]
Научные работы посвящены каталитическим превращениям органических соединений. При каталитическом превращении циклогек-сана наряду с бензолом получил ( 1934) толуол, ксилол, метил - и диметилциклогексаны, зафиксировав образование промежуточных метиленовых радикалов. Установил ( 1948 - 1949), что катализаторы на носителе представляют собой отдельные кристаллы минимального размера, а не адсорбированные аморфные образования. Миначевым показал ( 1953), что наибольшую дегидрирующую способность имеет никелевый катализатор на окиси алюминия или окиси цинка. [19]
Еще Орлов предположил, что образование углеводородов из СО и На на катализаторах происходит через стадию образования метилена. Выдвинутая затем Фишером и Тропшем карбидная теория, гипотеза Эйдуса и Зелинского, идеи в этой области Крэкофорда и других авторов, несмотря на имеющиеся между ними различия, не отвергли предположения Орлова; все о и так или иначе принимали стадию образования метиленовых радикалов. [20]
Экспериментальные доказательства образоЕ ания метиленозых радикалов при разложении метана весьма скудны; значительно более широкое признание получил механизм, основанный на образовании ме-тильных радикалов. Опыты, проведенные в ударной трубе [37], доказывают возможность образования метиленовых радикалов; для окончательного выяснения этого вопроса необходимы дополнительные работы. В обзоре, посвященном пиролизу углеводородов [15], без достаточных доказательств утверждается, что пиролиз метана протекает с образованием метиленовых радикалов, рекомбинация которых ведет к образованию этилена. Исследование разложения метана в фарфоровой трубке при температуре 1000 - 1100 С [22] не позволило четко установить механизм; в противоположность результатам других исследований [17, 30,34, 50] эти опыты показали, что водород, как это ни странно, ускоряет разложение метана. [21]
На промышленном алюмосиликатном катализаторе этилирова-ие бензола этилалем, диэтилацеталем и диэтиловым эфиром при атмосферном давлении проходит с удовлетворительными выходами, начиная с температуры 300 С. Основными продуктами алки-лирования ( 40 ] является толуол, этилбензол и ксилолы. Алкилиру-ющая способность реагентов возрастает в направлении диэтило-вый эфир диэтилацеталь этилаль. Наличие в продуктах реакции алкилирования бензола этилалем, диэтилацеталем и диэтиловым эфиром толуола и ксилолов объясняется [41] образованием метиленовых радикалов, возникающих при распаде этих соединений. [22]
При температуре нити 1650 С свободных радикалов не было обнаружено. При температуре 1750 С наблюдалось образование метиленового радикала ( СН2), а в продуктах реакции был обнаружен этилен. [23]