Образование - непрерывный твердый раствор
Cтраница 4
Этот вклад, однако, определяется лишь фактором низшего порядка - размерным, поэтому взаимодействие не приводит, как правило, к образованию химических соединений. В самом деле, основным критерием образования непрерывных твердых растворов является сходство химического характера взаимодействующих компонентов, что определяется близостью значений ОЭО, электронного строения и типа химической связи. Кроме того, в соответствии с правилом Руайе размеры атомов при этом не должны отличаться более чем на 8 - 15 %, что с учетом подобия остальных факторов предопределяет одинаковый тип кристаллической решетки. [47]
Следовательно, составы фаз при температуре, соответствующий точке экстремума, одинаковы. Следует отметить, что системы с образованием непрерывных твердых растворов встречаются нечасто. [48]
 |
Зависимость решеточной. [49] |
Данные термического анализа подтверждаются исследованием микроструктуры и рентгенографией. Постоянная решетки растет приблизительно пропорционально увеличению содержания РЬТе в растворе. На рис. 119 показаны кривые изменения подвижности электронов и решеточной теплопроводности в системе PbSe - РЬТе. Обе кривые являются типическими для образования непрерывных твердых растворов между полупроводниками. Изотерма подвижности свидетельствует о том, что решетка твердых растворов менее стабильна и содержит больше дефектов - центров рассеяния носителей тока. [50]
При отсутствии взаимодействия ( расслоение) свойства каждой фазы в твердом состоянии остаются постоянными. От расслоения к непрерывным твердым растворам возрастает химический вклад во взаимодействие. Этот вклад, однако, определяется фактором низшего порядка - размерным, поэтому взаимодействие не приводит, как правило, к образованию химических соединений. В самом деле, основным критерием образования непрерывных твердых растворов является сходство физико-химического характера взаимодействующих компонентов, что определяется близостью значений ОЭО, электронного строения и типа химической связи. Кроме того, в соответствии с правилом Руайте размеры атомов при этом не должны различаться более чем на 8 - 15 %, что с учетом подобия остальных факторов предопределяет одинаковый тип кристаллической решетки. Если при сходстве электронных конфигураций и значений ОЭО атомные размеры компонентов отличаются более значительно, то вместо непрерывных образуются ограниченные твердые растворы с возникновением между ними гетерогенной области - эвтектической смеси. Образование эвтектики возможно и тогда, когда атомные размеры компонентов близки, а электронное строение различно. Это различие не должно возрастать настолько, чтобы существенным становился вклад электроотрицательности, поскольку тогда возможно образование химических соединений. [51]
При отсутствии взаимодействия ( расслоение) свойства каждой фазы в твердом состоянии остаются постоянными. От расслоения к непрерывным твердым растворам возрастает химический вклад во взаимодействие. Этот вклад, однако, определяется фактором низшего порядка - размерным, поэтому взаимодействие не приводит, как правило, к образованию химических соединений. В самом деле, основным критерием образования непрерывных твердых растворов является сходство физико-химического характера взаимодействующих компонентов, что определяется близостью значений ОЭО, электронного строения и типа химической связи. Кроме того, в соответствии с правилом Руайе размеры атомов при этом не должны различаться более чем на 8 - 15 %, что с учетом подобия остальных факторов предопределяет одинаковый тип кристаллической решетки. Если при сходстве электронных конфигураций и значений ОЭО атомные размеры компонентов отличаются более значительно, то вместо непрерывных образуются ограниченные твердые растворы с возникновением между ними гетерогенной области - эвтектической смеси. Образование эвтектики возможно и тогда, когда атомные размеры компонентов близки, а электронное строение различно. Это различие не должно возрастать настолько, чтобы существенным становился вклад электроотрицательности, поскольку тогда возможно образование химических соединений. [52]
Элементарная ячейка шпинели содержит 8 атомов Mg, 16 А1 и 32 атома О. В структуре y - AUOs в элементарной ячейке тоже 32 атома кислорода, и они занимают те же места, но в этой же ячейке только 21 / з атомов алюминия. Последние статистически занимают места магния и алюминия в структуре шпинели, причем в среднем 22 / з этих мест на одну элементарную ячейку остаются свободными. Изучение дефектной структуры у - АЬОз объяснило давно известный факт образования непрерывных твердых растворов шпинели с окисью алюминия. [53]
С увеличением количества подводимого к веществу тепла амплитуды колебаний молекул, ионов или атомов в кристаллической решетке твердого тела возрастают, и наступает такой момент, когда эти частицы уже не возвращаются больше в первоначальное положение - возникает процесс плавления. Этот процесс с точки зрения правила фаз является безвариантным при постоянном внешнем давлении. Поэтому в ходе нагрева на термограмме должна получиться горизонтальная площадка на кривой простой записи при температуре плавления данного вещества. Однако очень часто на экспериментально получаемых кривых горизонтальные отрезки при температуре плавления не наблюдаются - происходит только изменение наклона в ходе кривой нагревания или охлаждения. Наклон площадок плавления может быть обусловлен рядом причин, важнейшей из которых является наличие примесей. При этом могут возникать случаи образования непрерывных твердых растворов. Тогда процесс плавления уже не моновариантен и наклонная площадка вполне закономерна. Если же твердые растворы не образуются, то эффект плавления для различных составов распадается на два этапа: начало плавления - эвтектика с постоянной температурой, и исчезновение последних кристаллов - температура, сильно меняющаяся от состава. Другой причиной появления наклонных площадок при плавлении служит вязкость получаемого расплава. Однако эта причина может сказываться на термограмме только при сравнительно больших скоростях нагрева. Как известно, силикаты и бораты дают при плавлении вязкие жидкости, но, проводя медленный нагрев, можно получить достаточно хорошие площадки на кривой простой записи для плавления этих веществ. [54]
Если атомы веществ А и В по их радиусам, строению электронных оболочек, энергиям связей близки друг к другу и поэтому могут заменять один другого в кристаллах, образующихся из расплавов ( например, Ag и Аи), то возникают непрерывные ( неограниченные) твердые растворы ( см. гл. Над кривой ликвидуса L ( рис. 6) находится область расплава, под кривой солидуса S - область твердого раствора, между ними - область кристаллизации. При охлаждении от точки / d до точки / С а кристаллы приобретают состав, отвечающий точке b 2, а расплав - точке а а. По мере охлаждения состав кристаллов изменяется по кривой b i - b 2 - Ь3, а состав расплава - по кривой аг - а 2 - а в. В точке аз при Г3 расплав окончательно закристаллизуется. Отношение количеств выпанших кристаллов и расплава равно отношению отрезков Ка / КЬ по так называемому правилу рычага. Если охлаждение идет быстро, то образуется механическая смесь кристаллов разного состава. Этот принцип разделения используется в технологии получения особо чистых веществ ( см. гл. Неограниченные твердые растворы получаются в системах Ge-Si, AlSb - GaSb, InP - InAs и др., что позволяет создавать полупроводниковые материалы с непрерывно изменяющимися свойствами. В некоторых случаях образование непрерывных твердых растворов ( Si - Ge и GaAs - GaP), по-видимому, может быть использовано для изготовления так называемых р - п-пе-реходов и приборов с изменяющейся шириной запрещенной зоны ( см. гл. [55]
Страницы: 1 2 3 4