Cтраница 2
Для объяснения механизма восстановления галогенсодержащих соединений были сделаны попытки использовать оптически активные вещества. Протекание реакции по механизму Sjv2 должно приводить к обращению конфигурации атома углерода, связанного с галогеном; механизм SNl, вероятно, должен приводить к образованию рацемата. Оптические свойства всех исходных веществ и продуктов восстановления известны. [16]
При мономолекулярном механизме ( Svl) лимитирующая стадия-гетеролиз связи С-X с образованием карбкатиона; поскольку последний обычно имеет плоское строение и атака нуклеофилом равновероятна с обеих сторон, в случае асимметрии резка, центра наблюдается образование рацемата. [17]
Были получены в чистом виде все четыре стереоизомера, один из которых оказался идентичным веществу, экстрагированному из микроорганизмов. Три остальных стереомера были биологически неактивны. При конденсации р-нитроэтилового спирта с бензальдегидом образовались все четыре возможных изомера, хотя рацематы были получены в неодинаковых количествах. Даже если бы точная конфигурация желаемого продукта была известна, мало что можно было бы изменить в конденсации для того, чтобы сделать образование желаемого рацемата преимущественным. [18]
Были получены в чистом виде все четыре стереоизомера, один из которых оказался идентичным веществу, экстрагированному из микроорганизмов. Три остальных стереомера были биологически неактивны. При конденсации ( 5-нитроэтшювого спирта с бензальдегидом образовались все четыре возможных изомера, хотя рацематы были получены в неодинаковых количествах. Даже если бы точная конфигурация желаемого продукта была известна, мало что можно было бы изменить в конденсации для того, чтобы сделать образование желаемого рацемата преимущественным. [19]
Источником оптически активных веществ является прежде всего живая природа. Природные оптически активные вещества могут служить для синтеза других соединений, в которых оптическая активность сохраняется. Что касается создания хиральности в ходе синтеза, то с этим дело обстоит непросто. Обычные синтезы, в которых возникает асимметрический центр ( в общем, надо было бы сказать: возникает хиральность), приводят к образованию рацематов. Например, если на уксусный альдегид действовать этилмагнийбромидом, возникает бутанол-2, имеющий асимметрический центр. [20]
В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью свободный анион алкоголята ( или ион алкоголята, отделенный от противоиона молекулами растворителя) распадается с образованием карбаниона, сольватированного с фронтальной стороны молекулой, возникающей из уходящей группы, а с тыльной стороны - молекулами растворителя. Если растворитель является донором протонов, то протонирование карбаниона происходит с тыльной стороны, в то время как фронтальная сторона карбаниона экранирована уходящей группой. В результате образуется продукт с обращенной конфигурацией. С этим процессом конкурирует процесс вытеснения уходящей группы с фронтальной стороны карбаниона молекулой растворителя, приводящий к симметрично сольватированному иону и, следовательно, к образованию рацемата. [21]
Не предполагая равновесия между небольшим количеством дискретных подчастиц, объединяемых названием ионные пары, можно сказать в общем виде, что после прохождения барьера активации ионизации вследствие диффузии противоположно заряженных ионов друг от друга образование каждой подчастицы будет связано с определенной степенью вероятности, которую можно измерить, лишь интегрируя по всем степеням разделения. Существует определенная асимптотически увеличивающаяся с увеличением степени разделения вероятность того, что с карбониевым ионом будет взаимодействовать растворитель. Существует также определенная вероятность, что ионы будут рекомбинировать; эта вероятность уменьшается до низкого значения при увеличении степени разделения. Кроме того, после достижения какой-то небольшой критической степени разделения появится определенная растущая при увеличении разделения вероятность, что карбо-ниевый ион перед рекомбинацией с анионом сделает примерно пол-оборота вокруг оси, перпендикулярной линии, соединяющей ионы. Избыточная скорость рацемизации ( первого порядка) по сравнению с скоростью сольволиза ( первого порядка), ведущего к образованию рацемата, обусловлена произведением последних двух вероятностей, определенных интегрированием по всем степеням разделения. [22]