Образование - новая силоксановая связь
Cтраница 1
Образование новых силоксановых связей может происходить без промежуточного образования гидроксильных групп [242], что подтверждается данными термогравиметрического анализа, ИК-спектроскопическими и адсорбционными измерениями. [1]
Поликонденсация кремниевой кислоты по своему молекулярному механизму является процессом образования новой силоксановой связи Si - О - Sis. Конденсация быстро развивается в сторону разветвления, удлинения и циклизации этих кремнекислородных цепей, в результате чего образуются макромолекулы коллоидных размеров. [2]
В ходе гидролиза в тонком слое интенсивно протекают процессы поликонденсации силанольных групп с образованием новых силоксановых связей, одновременно образуются поликремневые кислоты с пространственной трехмерной структурой. Тетраалкоксиси-ланы нельзя назвать гидрофобизаторами, поскольку образующиеся при их гидролизе поверхностные пленки являются гидрофильными. Тем не менее обработка материалов высшими тетраалкоксисиланами, начиная с тетрабутоксисилана, в особенности содержащими разветвленные радикалы, приводит к их гидрофобизации. [3]
Изучение деструкции пленок кремнийорганических полимеров с помощью электронного микроскопа [56] показало, что при их нагревании происходит изменение глобулярной структуры, сопровождающееся распадом цепей и образованием новых силоксановых связей за счет отрыва органических радикалов. Этот процесс сопровождается изменением веса пленки. [4]
Согласно представлениям К. А. Андрианова и М. В. Соболевского [9] при высокотемпературном старении полиорганосилоксанов протекают два конкурирующих процесса: деполимеризация сило-ксановых цепей и структурирование макромолекул вследствие окисления органических радикалов и образования новых силоксановых связей. Структурирование должно затруднять протекание процесса деполимеризации, так как для образования летучих фрагментов в пространственно сшитых структурах необходим четко совмещенный во времени разрыв более чем одной силоксановой связи, что существенно уменьшает вероятность образования летучих продуктов. [5]
Как известно [1, 2], процессу термоокислительного старения полиорганосилоксанов ( ПОС) сопутствует целый ряд химических превращений, в частности радикальное автокаталитическое окисление алифатических заместителей у атомов кремния, внутримолекулярная ступенчатая деполимеризация с образованием низкомолекулярных циклоорганосилоксанов и, наконец, межмолекулярная конденсация с образованием новых силоксановых связей, обусловливающих структурирование макромолекул. Последние два процесса в значительной мере обусловлены присутствием в силоксаиовых цепях силанольных групп [ Л-5 ], которые либо могут остаться на концах полимерных молекул в результате поликонденсации, либо образоваться в процессе окисления алифатических заместителей. Поэтому одной из первоочередных задач стабилизации ПОС является торможение радикального артокаталити-ческого окисления органического обрамления силоксановых макромолекул. [6]
В настоящее время разработан ряд способов модификации силика-геля. Чаще всего для этого используют реакции с алкилтриалкоксиси-ланами с замещенной концевой группой, которая приводит к образованию новых силоксановых связей с выделением спиртов ( СН3ОН или С2Н5ОН) в соответствии со схемой 11.1. Получающиеся при этом производные силикагеля имеют стабильную связь Si С. [7]
Кремнийорганические полимеры отличаются высокой термоустойчивостью. В присутствии кислорода воздуха термоокислительные процессы развиваются только при температурах 250 - 300, причем у полимеров пространственного строения это сопровождается отрывам органических радикалов и образованием новых силоксановых связей. В присутствии щелочей деполимеризация резко ускоряется. [8]
Характерно, что содержание метальных групп в исходном полимере и продуктах, полученных из него, не изменяется. Изменение структуры полимера происходит путем разрыва одних и образования новых силоксановых связей. [9]
В тот же самый момент начиналась их дальнейшая конденсация с димером, тримером и тетрамером, вплоть до появления достаточно больших по размеру частиц кремнезема, действующих уже как зародыши для последующего роста частиц. Однако еще неизвестен механизм, по которому происходят внутренние перегруппировки с образованием плотной кремнеземной сердцевины ч астицы. Вероятно, такой механизм предусматривает раз рыв и повторное образование новых силоксановых связей в объеме исходного полимера, причем в наибольшей мере происходит образование силоксановых групп, но исключается формирование силанольных групп. Такое превращение сопровождается некоторым сжатием частицы. [11]
Как и в случае взаимодействия диметилдихлорсилана с октаметилциклотетра-силоксаном, механизм данной реакции, по-видимому, состоит в координации атома кремния триметилхлорсилана с атомом кислорода октаметилциклотетрасилоксана с последующим разрывом цикла. При этом атом хлора переходит к атому кремния октаметилциклотетрасилоксана, а триметил-силильная группа - к атому кислорода. Дальнейший рост цепи происходит также за счет координации концевого атома кремния, связанного с галоидом, и атома кислорода октаметилциклотетрасилоксана. Последующее размыкание цикла и образование новой силоксановой связи приводит к удлинению цепи еще на четыре диметилсилоксановых звена. [12]
Страницы: 1