Cтраница 4
Кажется вполне вероятным, что при высоких концентрациях соли катионы способствуют связыванию полиионов ( по типу поперечных связей) благодаря их способности координировать с кислородными атомами полисиликата, которые замещают координационно связанную воду на этих катионах. Этот процесс должен быть обратимым при добавлении к раствору воды. С другой стороны, полимеризация, вызываемая присутствием кислоты, приводит к образованию силоксановой мостиковой связи ( Si-О - Si) между полисиликат-ионами, которые не разрываются при разбавлении. [46]
На этой стадии исследований основным был вопрос, почему нитроамины вступают в реакцию внутримолекулярной перегруппировки с легкостью, не присущей ни одному из соединений, рассмотренных в предыдущих двух разделах главы. Предполагали, что объяснить это можно тем же, чем и чрезвычайно высокий выход о / шо-изомеров при перегруппировке нитроаминов ( точно так же, как при перегруппировке Кляйзена): мигрирующие группы содержат ненасыщенную трехатомную систему, которая может образовывать мостик с орто-положением. Небольшое количество гаара-изомеров может получаться в результате межмолекулярного процесса нитрования или в результате повторного образования внутримолекулярной мостиковой связи. Браун-штейн, Бантон и Хыоз [48] исследовали перегруппировку N-нитроанилина в водной серной кислоте, содержащей 15К - азотную кислоту. Азот-15 ни в орто -, ни в иара-продуктах перегруппировки обнаружен не был, и это позволило авторам сделать вывод, что оба изомера образуются в результате внутримолекулярного процесса. [47]
Если способность вещества участвовать в реакциях замещения слишком мала или, иначе говоря, скорость таких реакций меньше, чем скорость переноса электронов, и если по тем или иным причинам не реализуется внешнесферный механизм реакции, тогда скорость реакции окисления-восстановления может определяться скоростью проникновения мостикового лиганда в координационную сферу относительно менее устойчивого компонента. Как правило, кинетика процесса будет подчиняться простому закону скорости реакции второго порядка в том случае, если мала ассоциация в состоянии, предшествующем равновесию. Таким образом, судя только по кинетике реакции, никак нельзя утверждать, что образование мостиковой связи является скоростьопределяющей стадией, однако это можно сделать, определив константу скорости реакции. Фактически она не будет зависеть от природы более стабильных компонентов и, конечно, от изменения общей свободной энергии всей реакции. В табл. 9 - 3 сравниваются данные, полученные для двух групп реакций. [48]
Белый, рентгеноаморфный, при прокаливании разлагается. При продолжительном кипячении водной суспензии образуется ТЮ ( ОН) 2 вследствие оляци и ( образование мостиковых связей [ Ti - ( ОН) - Ti ]) и оксоляции ( образование связей [ Ti - О - Ti ]), это старение осадка снижает химическую активность. Не реагирует с водой, щелочами, гидратом аммиака. [49]
Трихлориды, за исключением GaCl3, имеют слоистую решетку. Три-хлорид галлия характеризуется молекулярной структурой, состоящей из димер-ных молекул, между которыми действуют слабые силы Ван-дер - Ваальса. Этим и объясняется аномально низкая температура плавления Gads - В парообразном состоянии все ЭГз, как и А1Г3, димеризованы с образованием мостиковых связей. При этом все элементы подгруппы галлия проявляют ковалентность, равную четырем. Из-за склонности к димеризации в парообразном состоянии многие галогениды ЭГз возгоняются ( сублимируют) до плавления, например СаГз, InClg и ТпВгз - Все тригалогениды легко взаимодействуют с водой. Фториды галлия и индия образуют кристаллогидраты ЭГз-ЗНзО. Для остальных ЭГз характерны реакции гидролиза с образованием оксида и галогеноводорода. При гидролизе выделяется большое количество теплоты, особенно в случае хлоридов и бромидов галлия и индия. Поэтому эти галогениды сильно гигроскопичны. Фториды, не гидролизующиеся при обычных условиях, гидролизуются горячим водяным паром. [50]