Образование - сопряженная двойная связь
Cтраница 3
ПВХ, подвергнутый облучению, изменяет цвет в зависимости от дозы ( от исходного белого до темно-янтарного) 183 - 185 - следствие образования сопряженных двойных связей и других возможных хромофорных группировок. Во многих случаях интенсивность образования трехмерного сшитого полимерного продукта, в отличие от фотохимического разложения ПВХ, заметно ниже, чем интенсивность процесса дегидрохлорирования полимера 18в, хотя в ходе процесса линейные макромолекулы ПВХ становятся разветвленными, а при большой глубине сшивания представляют собой сплошную трехмерную сетку. [31]
Если при миграции вдоль полимерной цепочки свободная валентность локализуется у двойной связи / npawc - виниленового типа, то происходит превращение алкильного радикала в аллильный. Вероятность этого процесса зависит от концентрации двойных связей. Когда мигрирующая валентность сблизится с аллильным радикалом, результатом рекомбинации будет образование сопряженных двойных связей. Если в процессе миграции достаточно близко друг к другу подойдут свободные радикалы, принадлежащие соседним макромолекулам, то в результате их рекомбинации возможно образование поперечной связи. [32]
Так, например, в решетке графита действуют два типа сил - ковалентные и ван-дер-ваальсовы. В плоских и параллельных слоях атомы расположены в виде гексагонального пакета, находятся на расстоянии 1 4 А и образуют сетку жестких атомных связей. В каждой из таких сеток насыщаются все четыре валентности углерода с образованием сопряженных двойных связей. [33]
Так, например, в решетке графита ( рис. 31, с) комбинируются два тип связей-валентные и вандерваальсовы. В плоских и параллельных слоях атомы расположены в виде гексагонального паркета, находятся на расстоянии 1 41 А и образуют сетку жестких атомных связей. В каждой ли таких сеток насыщаются все четыре валентности углерода с образованием сопряженных двойных связей. Между слоями ( расстояние 3 36 А) действуют слабые меж молекулярные силы типа вандерваальсовых. [34]
Изменения сигнала ЭПР ( рост его интенсивности и уменьшение ширины) симбатны изменениям потери массы полимера. Это дает основание предположить, что в процессах самостабилизации деструкции принимают участие парамагнитные частицы, которые имелись в образце или образовались при его термообработке. Известно, что для двух последних полимеров с насыщенными цепями термообработка сопровождается образованием сопряженных двойных связей. Характер кривых деструкции и изменения в химической структуре полимерного остатка, подтвержденные данными элементарного анализа, ИК - и ЭПР-спектроскошш, показывают, что наряду с частичной деструкцией ПФА происходит сшивание его макромолекул. В летучих продуктах распада методом хроматографии обнаружены бензол, толуол, стирол, очень незначительное количество мономера и ряд. [35]
Приведены результаты количественного термического анализа пиролиза по-лиакрилонитрила ( ПАН) и поливинилового спирта ( ПВО) в ориентированном и неориентированном состояниях. Показано, что теплота фазового перехода порошка ПВО меньше теплоты фазового перехода волокна, а величины теплот эффектов процесса деструкции находятся в обратном соотношении. Методами термического анализа и ИК-спектроскопии показано, что экзотермический тепловой эффект пиролиза полиакрилонитрила возникает за счет энергии образования сопряженных двойных связей в реакциях циклизации. [36]
Образцы после облучения становятся желтыми. Это не имеет прямой связи с реакцией разрыва макромолекул, так как образцы, подвергнутые действию излучения ядерного реактора, становятся гораздо более темными, чем образцы, подвергнутые действию - [ Излучения при равных степенях деструкции. Поглощение в ультрафиолетовой области заметно увеличивается; при длине волны несколько ниже 260 ммк появляется пик; это, вероятно, указывает на образование сопряженных двойных связей. Если блоки или стержни полиметилметакрилата подвергать воздействию излучения ядерного реактора при дозе, равной 2 реакторным единицам, и температуре 70, то образуются пузырьки и получается материал со структурой пенопласта. [37]
Термическое уплотнение жиров ( без доступа воздуха) осуществляется при 250 - 350 С. Одно из возможных направлений полимеризации приводит к образованию шестичленных циклов, у которых имеются боковые цепи. А так как к полимеризации способны и кислоты, двойные связи которых изолированы ( линолевая, линоленовая), то можно считать, что полимеризации предшествует изомеризация - перемещение изолированных двойных связей вдоль углеводородной цепи в направлении образования сопряженных двойных связей. [38]
ТГзолироваНные аллильные группы, разветвления и галоген-содержащие или кислородсодержащие соединения распадаются легче, чем углеводороды с ароматическими группами. Нестойкость таких соединений объясняется образованием в процессе распада продуктов, содержащих пятичленные или шестичленные циклы, отщеплением атома водорода, обусловленным электроотрицательностью соседних с ним атомов или групп, или резонансной стабилизацией за счет расположенных по соседству групп. Замещение подвижных атомов водорода на более устойчивые атомы и группы ( например, фтор, метильная, фенильная группа) открывает весьма эффективные пути повышения пиролитической стабильности. Реакции, которые приводят к образованию сопряженных двойных связей в цепи ( например, конденсация нитрильных групп в полиакри-лонитриле или отщепление галоидоводородов от галогенированных полимеров), также повышают устойчивость полимеров. Кроме того, полимерные вещества могут разлагаться, отщепляя боковые группы, структурироваться, особенно под влиянием кислорода, или претерпевать перегруппировки с образованием более или менее стабильных структур по сравнению с исходным веществом. [39]
Для возбуждения электронов, образующих простые связи, например в насыщенных углеводородах ( о-электронов) требуются весьма большие кванты энергии. Поэтому насыщенные соединения поглощают в далеком ультрафиолете при длинах волн не более 2000 А. Электроны, участвующие в образовании двойных связей ( л-электроны), гораздо более подвижны. Этилен при 1900 А поглощает с такой же интенсивностью, как этан при 1550 А. Но особенную подвижность приобретают те я-электроны, которые принимают участие в образовании сопряженных двойных связей и цепей конъюгации. [40]
 |
Площади под кривыми поглощения ( сплошные линии - S / C0 и количество НС1 ( пунктирные линии - С, выделившегося в растворах ПВХ в ДМФ после нагревания при различных температурах. [41] |
Как видно из рис. 2 ( кривые 2, 4), максимумы поглощения смещены в УФ-область, а общая интенсивность поглощения ( см. рис. 5) резко уменьшается. Таким образом, для ПВХ, нагретого в ДМФ, характерен широкий спектр полиеновых участков различной длины с высоким содержанием длинных участков. Это объясняется высокой скоростью отщепления НС1 вдоль полимерной цепи, в результате чего образуются длинные участки сопряженных двойных связей, вызывающих окраску растворов. Изменение цветовых оттенков от бледно-желтого до темно-бордового связано с изменением длины полиеновых участков. При введении в растворы добавок, связывающих диметиламин и тем самым замедляющих начальную скорость дегидрохлорирования, скорость образования сопряженных двойных связей также резко замедляется. Как следствие растворы почти бесцветны и окраска их при нагревании изменяется медленно. [42]
Страницы: 1 2 3