Cтраница 1
Образование химических поперечных связей в целлюлозном материале, особенно в ненабухшем ( например, при сшивании в условиях термообработки в присутствии кислотного катализатора), значительно ограничивает возможность применения обычных методов химического анализа для исследования строения сшитых материалов. Поскольку диффузия химических реагентов в сшитые материалы затруднена, для определения состава образовавшихся продуктов используют различные косвенные методы. [1]
При отверждении между цепями, удерживаемыми только межмолекулярными силами, происходит образование химических поперечных связей, которые подобны сетчатой структуре рыболовной сети, но с тем основным различием, что связи лежат не в плоскости, а располагаются пространственно во всех трех направлениях. [2]
Ограниченные набухание и растворимость сшитых целлюлозных, материалов в таких растворителях, как медноаммиачный раствор, являются первым качественным доказательством образования химических поперечных связей; степень набухания целесообразнее определять под микроскопом. Образование даже очень небольшого числа поперечных связей может препятствовать диффузии растворителя в волокно и обусловливать нерастворимость модифицированного материала. Было высказано предположение [26], подтвердившееся в дальнейшем [219], что наличие даже одной поперечной связи на каждые 180 элементарных звеньев макромолекулы может затруднить растворение препарата целлюлозы в этилендиамин-медьгидроксиде; это свидетельствует о возможности применения такого чувствительного метода для доказательства образования поперечных связей. [3]
Сшивание производных целлюлозы может быть осуществлено двумя путями: а) сшивание целлюлозы, модифицированной введением новых типов реакционноспособных групп, причем вновь введенные группы участвуют в образовании химических поперечных связей; б) обработка частично модифицированной целлюлозы известными типами сшивающих агентов, которые взаимодействуют со свободными незамещенными гидроксильными группами макромолекулы целлюлозы. К этой же категории относятся работы по исследованию влияния модификации целлюлозных материалов до или после образования поперечных связей на физико-механические свойства обработанных материалов. [4]
Таким образом, вулканизация вайтона А протекает в три стадии: при сравнительно низкой температуре в присутствии щелочных веществ происходит отщепление фтористого водорода и образование ненасыщенных участков в полимерной цепи; при вулканизации в прессе при 121 - С бифункциональные вещества реагируют с полимером с образованием химических поперечных связей либо через присоединение к двойным связям в цепи, либо путем замещения аллильного атома фтора; в течение третьей стадии вулканизации в термостате при 204 С возникающие сопряженные двойные связи вступают в конденсацию по Дильсу-Аль - деру. В результате последующего дегидрофторирования возникают исключительно термостабильные поперечные связи ароматического характера. Вулканизация в термостате обязательна, если необходим длительный срок службы изделия, собенно при температурах выше 200 С. [5]
Стил [149] считает, что образование химических поперечных связей между макромолекулами - наиболее эффективный, если не единственный, способ повышения эластичности целлюлозных препаратов. Ниже рассмотрены некоторые физико-химические и механические свойства сшитых целлюлозных материалов. [6]
Известна нехимическая разновидность взаимодействия между макромолекулами - зацепления. В случае разветвленных макромолекул они увеличивают собой число эффективных поперечных связей в полимере и повышают стойкость материала к деформирующим воздействиям, причем тем значительнее, чем больше длина цепи макромолекулы. Введение в композицию ПЭВП должно повышать число зацеплений и их эффективность. Поскольку образование зацепления не эквивалентно образованию химической поперечной связи, влияние их на деформационные свойства может оказаться существенным лишь при больших степенях полимеризации ПЭВП либо при большом его содержании в композиции. Однако следует иметь также в виду, что пространственное структурирование в ПЭНП и ПЭВП может проходить не идентично, так как разветвленность их макромолекул различна. Как считают авторы работы [124], следствием высокой разветвленности макромолекул ПЭНП по сравнению с ПЭВП является смещение равновесия между двумя параллельными реакциями сшивки и деструкции в сторону деструкции. [7]
При увеличении концентрации полимера в растворе возрастает количество контактов между отдельными цепями в результате их взаимного пере-путывания. Перепутывание цепей эквивалентно образованию эффективных поперечных связей, препятствующих независимым перемещениям отдельных молекул. Подобный эффект может преобладать при фракционировании путем элюирования полимера из колонки. С термодинамической точки зрения образование контактов между цепями в результате перепутывания их равноценно образованию истинных химических поперечных связей, поскольку средний молекулярный вес таких образований и, следовательно, среднее значение х возрастают. Поперечные связи вызывают изменение физического состояния фазы II, переводя ее из жидкого состояния в состояние полужесткого геля. [8]
Наличие двух двойных связей в мономерах оказывает определенное влияние на качество синтезируемых полимеров. Так, введение одной двойной связи молекулы в цепь полимера лишает вторую аналогичную связь реакционной способности, а следовательно, и ее участия в процессе полимеризации. В случае создания более жестких условий неактивная двойная связь может вступить в реакцию и, в частности, за счет ее совершается важнейшая операция переработки каучуков - вулканизация. Последняя связана с образованием прочных химических поперечных связей между макромолекулами и созданием трехмерной сетки в эластомере. [9]