Cтраница 2
Получение кадмииорганического соединения производят в бензоле, поскольку требуется более высокая температура, чем при образовании магнийорганического соединения. В раствор магнийорганического соединения добавляют хлористый кадмий и бензол и затем отгоняют эфир. [16]
Алифатические непредельные оловоорганические соединения стали доступными лишь после работ Нормана [88, 89], который показал, что виниль-ные галогениды в тетрагидрофуране вступают в реакцию с магнием с образованием магнийорганических соединений. Были синтезированы олово-органические соединения с винильной, перфторвинильной и другими непредельными группами. [17]
Одной из существенных особенностей реакции Гриньяра с участием тетраалкоксисиланов является возможность ее проведения в отсутствие активных растворителей, например, диэтилового эфира, поскольку, как нашли Андрианов и Грибанова [2453 - 2455], тетраалкоксисиланы способны сами катализировать образование магнийорганических соединений. [18]
Подробное и интересное изучение реакций кремнеметилового эфира тетраметоксисилана с различными RMgHal было проведено М. Г. Во-ронкоеым и А. Этими авторами было показано, что кремнеметиловый эфир, так же как и кремнеэтиловый, является катализатором реакции образования магнийорганических соединений из мап-г ч и первичных бромистых алкилов, а также хлористого бензила. [19]
Представляют интерес сообщения Захаркина, Охлобыстина и Струнина 34, 35 ] о возможности получения сурьмяноорганических соединений в отсутствие эфира, аминов или других катализаторов реакции Гриньяра. Синтез проводится в углеводородных растворителях или вообще без растворителей в обычной для реакции Гриньяра аппаратуре в атмосфере чистого сухого азота. Образование магнийорганического соединения ( R С3Н7 и выше) протекает легко и экзотермично, после чего к полученному сухому магнийорганическому соединению или его суспензии в углеводороде прибавляют треххлористую сурьму. [20]
В 1954 г. Норман [97] сделал важное открытие: винильные галогениды в тетрагидрофуране реагируют с магнием с образованием нового класса винильных магнийорганических соединений. Изучая влияние различных растворителей на образование CH3CHCHMgBr, Норман [172] разделил их на три группы. К первой группе растворителей, в которых гладко протекает образование магнийорганического соединения с выходом 70 - 80 %, кроме тетрагидрофурана, относятся также 2-метилтетрагидрофуран, тет-рагидропиран и диэтиловые или дибутиловые эфиры этиленгликоля. Ко второй группе относятся растворители, в среде которых галоидный винил не реагирует с магнием или реагирует плохо даже в присутствии иода. [21]
В 1954 г. Норман [97] сделал важное открытие: винильные галогениды в тетрагидрофуране реагируют с магнием с образованием нового класса винильных магнийорганических соединений. Изучая влияние различных растворителей на образование CH3CH CHMgBr, Норман [172] разделил их на три группы. К первой группе растворителей, в которых гладко протекает образование магнийорганического соединения с выходом 70 - 80 %, кроме тетрагидрофурана, относятся также 2-метилтетрагидрофуран, тет-рагидропиран и диэтиловые или дибутиловые эфиры эти лен гликоля. Ко второй группе относятся растворители, в среде которых галоидный винил не реагирует с магнием или реагирует плохо даже в присутствии иода. [22]
Недавно описан новый процесс получения оловоорганических соединений [117], основанный на электролизе растворов галоидных алкилов в бутилакрилате ( или другом сложном эфире) с добавкой брома и бромистого олова. Анодом служит олово, катодом - магний. Авторы отмечают, что при электролизе наблюдается разрушение магниевого катода, и, вероятно, процесс протекает через образование промежуточного магнийорганического соединения. [23]
Но когда Б а р б ье в 1898 году применил метод Зайцева, заменив металлический цинк магнием, он получил хорошие результаты. После этого ученик Барбье Гриньяр предпринял детальное исследование применения магнийорганических соединений для органического синтеза, и показал, что соединения типа R - Mg - X, весьма удобные для этой цели, легко образуются из галоидопроизводных и металлического магния в присутствии эфира. Для этого достаточно растворить галоидопроизводное в эфире и поместить в этот раствор металлический магний. Реакция образования магнийорганического соединения типа R - Mg - X часто начинается при комнатной температуре; реакция протекает с выделением тепла, эфир закипает и потому эту реакцию следует проводить в сосудах с обратным холодильником. [24]
К 14 6 г ( 0 61 г-атома) стружек магния в 500 мл тетрагидрофурана ( последний для удаления воды и перекисей перегоняют над литий-алюминийгидридом) прибавляют 61 г ( 0 61 моля) бромистого винила. Применяют холодильник с сухим льдом. Для инициирования реакции вводят несколько капель йодистого метила. Когда реакция образования магнийорганического соединения закончится, заменяют холодильник на обычный ( с водяным охлаждением) и вводят раствор 107 5 г ( 0 33 моля) хлористого три - - бутилолова в равном объеме тетрагидрофурана с такой скоростью, чтобы поддерживать умеренное кипение. Затем смесь нагревают с обратным холодильником 19 час. Органический слой декантируют, остаток экстрагируют несколькими порциями серного эфира. Растворитель отгоняют при-атмосферном давлении. Остаток дистиллируют в вакууме. [25]
Если через 2 - 3 минуты реакция не наступит, колбу слегка подогревают на теплой водяной бане. Как только реакция начнется, заменяют в бане теплую воду холодной и приливают из воронки / раствор бромистого этила с такой скоростью, чтобы эфир в колбе равномерно кипел. Если реакция протекает слишком бурно и пары эфира не успевают конденсироваться в холодильнике, то колбу охлаждают ледяной водой. В процессе реакции колбу периодически встряхивают. Реакцию образования магнийорганического соединения можно считать законченной, когда прореагирует почти весь магний. После этого колбу охлаждают ледяной водой и, переместив зажим ( см. выше), из воронки 1 приливают по каплям воду; при этом наступает бурная реакция разложения магнийбромэтила. [26]
Суспензию хлористого ме-тилмагния получают пропусканием ( при охлаждении льдом) газообразного технического хлористого метила, высушенного в колонке с хлористым кальцием, в безводный эфир, покрывающий 100 г магниевых стружек. После насыщения эфира хлористым метилом охлаждающую баню удаляют, а смеси дают нагреться до комнатной температуры. Обычно при этом легко начинается реакция между хлористым метилом и магнием, но иногда приходится повторять охлаждение и насыщение хлористым метилом. Как только реакция началась, прибавляют еще 500 мл эфира, в смесь медленно пропускают хлористый метил до растворения магния. Во время реакции выделяется серый осадок. Если потеря эфира вследствие уноса непрореагировавшим хлористым метилом становится очень большой, то к реакционной смеси прибавляют эфир для ее восполнения. После того как закончится образование магнийорганического соединения, к охлажденному раствору медленно прибавляют раствор 600 г 2-бромбензальдегида в 1200 мл сухого эфира. Обычно продукт реакции выделяется на этой стадии, но если этого не произошло, то реакционную смесь оставляют стоять до выделения продукта. Затем реакционную смесь обрабатывают обычным образом. [27]