Cтраница 1
Образование адамантана в результате такой изомеризации обусловлено тем, что этот углеводород совершенно свободен от углового к конформационного напряжения. Представляет также интерес разработанный Ланда и Гала ( 1957 - 1959) значительно улучшенный метод выделения адамантана из нефти в виде прекрасно кристаллизующегося соединения включения с мочевиной. [1]
Образование адамантана и бис - ( ла / 5а - изопропилфенил) - 1 3-адамантана в качестве побочных продуктов алкилирования кумо-ла дает возможность предположить следующий механизм реакции. На первой стадии процесса, по-видимому, происходит взаимодействие молекулы 1-бромадамантана с катализатором. В результате этого взаимодействия образуется адамантильный катион и каталитический комплекс. [2]
Образование адамантана в результате такой изомеризации обусловлено тем, что этот углеводород совершенно свободен от углового и конформационного напряжения. Представляет также интерес разработанный Ланда и Гала ( 1957 - 1959) значительно улучшенный метод выделения адамантана из нефти в виде прекрасно кристаллизующегося соединения включения с мочевиной. [3]
Однако образование адамантана и в сероуглероде отвергает эту возможность. Кроме того, растворитель, отогнанный после проведения в нем реакции, не содержал ни гексенов, ни гексанолов, которые должны были бы образоваться при участии к-гексана в реакции. [4]
Низкая скорость реакции образования адамантана не дает воз-ыожноеть выделить промежуточные продукты и, таким образом, установить ее механизм. [5]
В присутствии чистой ортофосфорной кислоты как из адамантанола-1, так и из адамантанола-2 зафиксировано лишь образование адамантана. [6]
Образование адамантана зафиксировано и при проведении реакции с адамантанолом-2. В этом случае превращения идут и в 100 % - ной фосфорной кислоте ( при соотношении 1: 1) и в 87 % - ной при любых из взятых соотношений, но в случае 87 % - ной кислоты выход продуктов реакции очень мал, причем не удается выделить также и исходный спирт. Вероятно, это связано с образованием сложных эфиров адамантанола и фосфорной кислоты. [7]
Поскольку из 3-метилтрициклодекана должен получиться 1-ме-тиладамантан, а из 4-метилтрициклодекана - 2-метиладамантант то очевидно, что в начальные этапы реакции среди образовавшихся метиладамантанов 1-метил - и 2-метилизомеры должны присутствовать в равных концентрациях. В дальнейшем будет также проходить превращение 2-метиладамантана в 1-метиладамантан, и так как общая скорость образования адамантанов здесь на порядок меньше, чем в случае 8-метилтрициклодекана, то падение концентрации 2-метиладамантана должно наблюдаться более быстрое. [8]
Не следует при этом думать, что этильная группа, присутствующая в этиладамантанах, образовавшихся при изомеризации этилзамещенных трицикло - ( 5 2 1 026) деканов, без изменения переходит из начальной структуры в конечную. Дело обстоит значительно сложнее, так как на первых этапах реакции этих углеводородов происходит ( со значительно большей скоростью, чем образование адамантанов) расширение пятичленного цикла, подобно тому как это имело место в реакциях этилбицикло ( 3 3 0) октана или этилбицикло ( 2 2 1) гептана. [9]
Полезное исследование провел Рамачандран [135], рассчитав конформаций пептидов и Сахаров с потенциалами разных авторов. При этом выяснилось, что для пептидов потенциалы Китайгородского, Флори, а также Скотта и Шерага дают удовлетворительные результаты, что же касается Сахаров, то для них наилучшее согласие с опытом было получено при использовании универсальных потенциалов Китайгородского Ki ( см. стр. В другом исследовании [139] 12 потенциалов С - - - С, С - - - Н и Н - - - Н, предложенных разными авторами, были использованы для расчета разности энергий транс - и гош-форм - бутана, а также для расчета энергии образования адамантана. Теплота сгорания адамантана была недавно определена [140], и все же из 12 исследованных потенциалов нелегко выбрать лучшие, поскольку потенциалы, которые дают совпадение с опытом для адамантана, приводят к заниженным разностям энергий транс-и гош-форм н-бутана. Разумеется, подобные исследования представляются очень важными, но целесообразность поиска оптимальных потенциалов, наилучшим образом описывающих как внутри -, так и межмолекулярные взаимодействия, все еще остается под вопросом, поскольку сам факт существования центральных атом-атом потенциалов является лишь некоторым приближением к истине. [10]
Схема исследования бициклических углеводородов состава Сю - С12 выглядит следующим образом. Из концентрата бициклических и трициклических нафтенов ( получен термической диффузией) удаляют каталитическим дегидрированием углеводороды ряда декалина. Остаток насыщенных углеводородов подвергают равновесной структурной изомеризации. Однако образование адамантанов требует более жестких условий изомеризации, чем превращение бициклических недекалиновых углеводородов в изомерные им декалины. [11]
Само собой разумеется, что при этом достигается и равновесие между пространственными изомерами каждой структуры. Образовавшийся пер-гидрофенантрен ( можно предположить, что эта структура более удобна, чем пергидроантрацен, для дальнейшей реакции) медленно превращается в смесь метилпергидрофеналенов с равновесным соотношением 1-метил - и 2-метилизомеров, равным 10 и 90 % соответственно. Смесь метилпергидрофеналенов затем так же медленно превращается в 1 3-диметил - 5-этиладамантан. Максимальная концентрация этого углеводорода в продуктах реакции достигает 76 %, что хорошо соответствует консекутивной схеме его образования. Теоретически можно было ожидать накопления 85 % 1 3-диметил - 5-этиладамантана. Образование адамантанов с этильным заместителем вновь заставляет предположить промежуточное участие в реакции соединений с метилзамещенными семичленными циклами, хотя из-за очень малой общей скорости превращения никаких промежуточных соединений между метилпергидрофеналенами и 1 3-диметил - 5-этиладамантаном обнаружить не удалось. [12]