Cтраница 2
В настоящее время известно ограниченное число добавок, способствующих увеличению степени пропускания белого света пластмассами. Сюда относятся струк-турообразователи - добавки, способствующие возникновению большого числа центров, вокруг которых происходит образование сферолитных структур. Чем больше число таких центров, тем меньше средний размер сферолитов. [16]
Высококристаллические полимеры, например полипропилен, имеют очень сложную морфологию. Между ламелями расположены нерегулярные складки цепей и проходные цепи, соединяющие все слои в единую структуру. Медленный рост кристаллов и отжиг увеличивает вероятность образования сферолитных структур, а закалка - уменьшает. Механическое деформирование таких сложных структур определяется многими факторами и трудно поддается однозначному толкованию на молекулярном или микроскопическом уровнях. Длинные полимерные цепи могут проходить через несколько кристаллов и аморфных областей. [17]
Тилл [465] показал, что при соответствующих условиях опыта полимер имеет тенденцию кристаллизоваться из раствора в форме монокристалла. Распределение молекулярного веса не оказывает существенного влияния на рост кристалла, тогда как величина молекулярного веса полимера сильно влияет на процесс кристаллизации. По мнению Шрама [470], решающим в образовании сферолитной структуры является радиальный рост, индуцируемый зародышем в переохлажденном расплаве, причем число зародышей определяется максимальной температурой расплава и скоростью охлаждения. Изучение влияния температуры на образующиеся структуры показало, что степень упорядоченности ее сильно возрастает при очень медленном охлаждении ( особенно в интервале затвердения) и сопровождается повышением оптической температуры плавления. [18]
По-видимому, проблема повышения эластических свойств и снижения хрупкости волокон, получаемых по сухому методу, и в первую очередь ацетатных волокон сводится к созданию макрофибриллярной ориентированной структуры. Таким образом, первичные волокна, покидающие прядильную шахту, еще далеки по структуре от оптимального по свойствам волокна. Если волокна из расплава закристаллизуются, они становятся хрупкими из-за образования грубой сферолитной структуры. Но это предотвращают, подвергая их вытягиванию с перестройкой сферолитной в фибрилизованную микрокристаллическую структуру. [19]
Образование сферолитов при кристаллизации некоторых высокомолекулярных соединений Кейт и Падден [17, 18] объяснили полидисперсностью и высокой вязкостью расплавов. Сферолиты образуются фибриллами, расходящимися из центра. Рост и многократное нерегулярное ветвление расходящихся из одного центра фибрилл приводят к образованию относительно компактной сферолитной структуры. В каждом сферолите кристаллические субъединицы ориентированы вдоль радиусов. Обычный переход от монокристаллов к растущим сферолитам и образование фибриллярных кристаллических структур были объяснены этими авторами расслоением различного рода включений на поверхностях растущих кристаллов. Подобный эффект играет, вероятно, важную роль также и при нерегулярном образовании ответвлений. Такие включения, могущие оказаться эффективными при изменении характера роста кристаллов, представляют собой низкомолекулярные соединения, разветвленные молекулы и молекулы с малой степенью тактичности. В соответствии с этим полидисперсность является одним из важных факторов, определяющих образование сферолитов. [20]
Такой взгляд на кинетику кристаллизации оказывается полезным в технологии, особенно при изготовлении толстых пленок. При недостаточно быстром охлаждении аморфной пленки на охлаждающем барабане возникает возможность образования в ней сферо-литов. Описанный механизм кристаллизации подтверждается также тем, что при экструдировании не кристаллического, а аморфного полимера возможность образования сферолитных структур уменьшается, наоборот, при использовании отходов пленки такая возможность резко возрастает, и в этом случае следует очень внимательно отнестись к проектированию узла приема и охлаждения аморфной пленки. [21]
Степень кристалличности и тип надмолекулярной организации полимера зависит от режима формования и охлаждения пленок. Закалка расплавов позволяет практически полностью подавить образование сферолитов в пленках. Быстро охлажденные образцы имеют степень кристалличности 12 - 35 %, содержат множество мелких дефектных кристаллитов, которые интенсивно разрастаются при отжиге с образованием сферолитной структуры. Образование сферолитов может быть подавлено холодной вытяжкой пленок, получаемых закалкой расплава. [22]