Образование - тиол
Cтраница 1
Образование тиола в нейтральной или слабощелочной среде наблюдается лишь в случае производных, содержащих первичную или вторичную аминогруппу в р - или - [ - положениях по отношению к атому серы. [1]
Так как образование тиола и амина из промежуточного продукта происходит с примерно одинаковой легкостью, обе стадии S - N переноса должны определять скорость реакции и идти через нейтральные переходные состояния. Проблема возникает из-за того, что с ростом рН происходит смена скорость определяющей стадии в реакции аминолиза. Полученные результаты свидетельствуют о том, что должна быть другая стадия, становящаяся скорость определяющей с ростом рН, причем эта стадия должна быть простым переносом протона. [2]
Предполагается, что образование тиола является результатом процесса внедрения атомов серы в связь С - Н циклопропана. [3]
В большинстве примеров образования тиолов путем расщепле ния сульфидов реакция осуществляется с алкенил -, алкинил - и бен-зилсульфидами; обсуждение этих методов включено в разд. В некоторых случаях расщепление насыщенных сульфидов протекает в очень жестких условиях и этот метод не может служить реальным путем синтеза тиолов. Эта реакция, по-видимому, протекает через образование S-метилсульфониевой соли. Этот класс насыщенных сульфидов рассмотрен в разд. [4]
В большинстве примеров образования тиолов путем расщепле ния сульфидов реакция осуществляется с алкенил -, алкинил - и бен - Зйлсульфидами; обсуждение этих методов включено в разд. В некоторых случаях расщепление насыщенных сульфидов протекает в очень жестких условиях и этот метод не может служить реальным путем синтеза тиолов. Эта реакция, по-видимому, протекает через образование S-метилсульфониевой соли. Этот класс насыщенных сульфидов рассмотрен в разд. [5]
С образованием сероводорода связано образование тиолов этана и метана, которые в ходе аэрации легко окисляются до дисульфидов. Так как их содержание при таком окислении падает ниже пороговых значений восприятия, многие виноделы используют аэрацию сусла как средство для их удаления. К сожалению, в ходе созревания вина расщепление тиолов до дисульфидов происходит очень медленно, и через несколько месяцев они снова проявляются. Они являются потенциальным источником серного и других так называемых восстановленных запахов, образующихся при созревании вина в бутылках. [6]
Методом восходящей бумажной хроматографии было доказано, что и в данном случае образование тиолов имеет место лишь в результате перегруппировки, а не вследствие гидролитического расщепления С-S - связи. [7]
При этом разрываются связи S-S с появлением меркапторадикалов, которые приводят к образованию тиолов и циклических сульфидов. [8]
Замещение группы - СН2 - в углеводородах на атом серы повышает энергию Гиббса приблизительно на 4 ккал / молъ при образовании тиола и приблизительно на 6 ккал / молъ при образовании сульфида. Эти два класса соединений являются таким образом термодинамически нестабильными в сравнении с серой и углеводородом. [9]
Соли S-алкилизотиуро-ния, легко доступные по реакции галогеналканов с тиомочевиной ( см. раздел 2.2.6.4), при нагревании с растворами щелочей расщепляются с образованием тиолов. В ходе этой реакции дисульфиды не образуются. [10]
Под действием света или в присутствии перекисей тиолуксусная кислота присоединяется к алкенам с образованием сложных эфиров тиолук-сусной кислоты, которые гидролитически разлагаются щелочами с образованием тиолов. [11]
Основной реакцией атомов серы в синглетном состоянии S ( Z) 2) с алканами является согласованная, одноступенчатая атака связи С - Н с образованием тиола. Эта реакция внедрения, протекающая в газовой фазе, не селективна по отношению к различным подтипам связи С - Н и протекает с равной скоростью для этана, пропана, циклопропана. [12]
Расщепление циклического аллилсульфида может привести ( в зависимости от размера цикла) к непредельному тиолу. Образование усг-непредельного тиола из шестичленного цикла показано на примере синтеза ювенильного гормона личинки бабочки вида Cecropia ( см. схему 7 в разд. [13]
В результате реакции образуются углеводород и меркаптан или сульфиновая кислота, а также некоторое количество разнообразных побочных продуктов. Авторы сформулировали эмпирическое правило, определяющее направление реакции: распад сульфида или сульфона идет так, чтобы образовался наименее основной анион из пары, имеющей наибольшее различие в основностях. Так, если разница в основности между Ar S и ArS больше, нежели между Аг - и Аг -, то расщепление идет с образованием наиболее кислого тиола. Если же, наоборот, разница в основностях двух возможных карбанионов больше, чем в двух тиолат - или сульфинат-анионах, тогда направление расщепления идет в сторону образования наименее основного карбаниона. [14]
 |
Теплоты некоторых реакций гидрирования. [15] |
Страницы: 1 2