Образование - тс-связь
Cтраница 1
 |
Модель плоской молекулы этилена. [1] |
Образование тс-связи изменяет не толь ко геометрический образ молекулы, но и длину углерод-углеродной связи. [2]
Образование дативной тс-связи между кислородом и кремнием сводится к смещению электронной плотности соответствующей неподеленной пары электронов от атома кислорода к атому кремния. Валентный угол Si-О - Si увеличивается, создавая таким образом более благоприятные условия для тг-перекрывания. [3]
 |
Схемы, показывающие образование химических связей в молекулах СаШ ( а и С2На ( б. [4] |
Эта связь называется и-связью ( рис. 31 а) При образовании тс-связи электронные облака перекрываются в меньшей степени, чем при образовании а-связи. [5]
АО Xr, a р - резонансный интеграл, приближенно равный энергии связи, приходящейся на один электрон при образовании тс-связи из двух изолированных 2pz АО [169, 231]; а - так же, как и р, отрицателен, и поэтому уровни энергии EJ с отрицательными коэффициентами ш3 - соответствуют связывающим ЛКАО МО орбитам, в то время как уровни с положительными Wj - разрыхляющим орбитам. Уровни с коэффициентом Wj О называются несвязывающими. [6]
Это возможно в том случае, если стереохимические изменения отсутствуют, а также отсутствуют изменения основного состояния центрального иона и возможность образования тс-связей. В случае уксусной кислоты это отношение равно 0.76, а диэтил-фосфинилпропионовой - 0.69. Наблюдается тенденция к ослаблению прочности связи при присоединении второй частицы к центральному иону, Для двухзарядного аниона фосфонуксусной кислоты отношение Ig x2 / lgx1 0.65 ( Am), что соответствует расчетной величине, вытекающей из электростатических представлений. [7]
Такие соединения переходных металлов не только выступают в роли гомогенных катализаторов, но и открывают новый путь к получению органических соединений по принципу формирования углеродного скелета в процессе образования комплекса. Многие ненасыщенные соединения, способные к образованию тс-связей с переходными металлами, часто перегруппировываются, образуя новые лиганды. Последние иногда представляют собой органические фрагменты молекул, которые не могут существовать самостоятельно ( например, циклобутадиен), а иногда оказываются совершенно новыми органическими веществами. Часто эти соединения указывают пути синтеза соединений новыми методами по принципу синтеза лигандов. [8]
Главным образом это - размер и заряд центрального иона, наличие свободной электронной пары, возможность расширения валентного уровня сверхоктета, являющегося предельным для элементов второго периода, способность к образованию тс-связей, стерические требования к группам, связанным с центральным атомом, и, вероятно, важнее всего принцип запрета Паули. Если рассматривать центральный атом со сферической симметрией, характерной для комплексов металлов, не имеющих свободных электронных пар, следует ожидать, и это действительно обнаруживается, правильные формы. Молекулы с координационными числами 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 характеризуются следующими структурами: линейной, треугольной, правильной тетраэдрической, триго-нальной бипирамидой, октаэдрической, пятиугольной бипирами-дой и квадратной ( архимедовой) антипризмой. Можно выписать электронные конфигурации, которые приводят к правильным симметричным комплексам. [9]
 |
Электронные структуры молекул тиазилхлорида ( SC1N 3 и сульфанурового хлорида ( SOC1N 3. [10] |
В случае сульфанур-хлорида ( SOC1N) 3 dxz - орбиты и - орбиты каждая занята одним электроном, и поскольку одна из орбит должна быть занята при образовании тг-связи между атомами серы и кислорода, образование тс-связей стремя центрами маловероятно. По гипотезе Крейга, однако, может возникнуть непрерывная тс-связь вокруг цикла. Пока что, однако, отсутствуют термохимические данные для этих соединений. [11]
В курсе неорганической химии рассматривается образование ковалентной СУ-СВЯЗИ различной полярности, простой тс-связи, донорно-акцепторных о -, прямой тс -, обратной я - и 6 - ( дельта) связи, а также водородной связи. Практически там не рассматривается образование тс тс - и и тс-сопряженных связей, которые определяют электронную и геометрическую структуру многих важнейших классов углеводородов и их функциональных производных. Поэтому в данном разделе будут кратко рассмотрены общие вопросы образования а-и тс-связей различной природы ( простых ковалентных и донорно-акцепторных) и подробно рассмотрены различные виды сопряженной тс-связи. [12]
В число свободных тс-электронов включаются четыре 2pz - электрона атомов углерода и два Зр-электрона атома серы. Остов молекулы, в котором движутся свободные электроны, состоит из четырех однократно ионизированных атомов углерода и дважды ионизированного атома серы. Ион серы обладает, таким образом, большей электроотрицательностью, чем ион углерода, что легко учитывается введением потенциальной ямы в месте расположения атома серы. Глубина ямы определяется из значений потенциалов ионизации и электронного сродства атомов серы и углерода. Расчет показал, что два Зрг-электрона в основном локализованы в потенциальной яме и почти не участвуют в образовании тс-связей. Вычисленные значения зарядов находятся в согласии с данными о реакционной способности тиофена. [13]
У полисилоксанов с прямой цепью ( I, II и III, табл. 63) величина Я ( Si-О) возрастает с увеличением длины цепи. Это может означать действительное увеличение прочности связи, обусловленное более сильной де-локализацией электронов или сопряжением с участием непрерывной dK - / - связи. Поэтому увеличение энергии связи кремний - кислород может быть объяснено сопряжением или увеличенной степенью делокализации электронов по цепи. Но это далеко не единственное объяснение, которое можно предложить. Уменьшение стерической деформации или изменения энергии связи, вызванные незначительными изменениями гибридизации орбит кремния, также могут вызвать увеличение прочности связи между кремнием и кислородом. А наличие зтих орбит делает возможным образование тс-связи с кислородом, как бы ни были ориентированы в цепи связи Si-О по отношению друг к другу. Отсюда можно сделать вывод о существовании полной свободы вращения в цепи в той мере, в какой она зависит от образования d - / - связи. [14]
Страницы: 1