Cтраница 1
Образование фенантрена при перегонке морфия с цинковой пылью наблюдалось еще в 1881 г. 11; однако при помощи более мягких способов расщепления удалось выделить замещенные фенантрена и получить более ясное представление о строении морфия. Приведенный ниже пример ступенчатого расщепления по Гофману может дать представление о реакциях, связанных с расщеплением морфия до морфола. [1]
Образование фенантрена ( IX) и его оксипроизводных ( IV-VIII), строение которых было подтверждено синтезом 30 32, указывает на то, что углеродный скелет морфина содержит частично гидрированную фенан-треновую систему. [2]
Новое значение энергии образования фенантрена примерно на 7 ккал / моль отличается от старых данных Паркса и очень близко к рассчитанному нами ранее. [3]
ТФЭ приводит к внутримолекулярной циклизации с образованием производного фенантрена. Последний претерпевает дополнительное одно-злектронное окисление и дает новый катион-радикал. Плохоразрешенные вольтамперограммы, характерные для окисления ТФЭ в этом растворителе, не позволили сделать определенные выводы о механизме циклизации в ДФФ. [4]
С другой стороны, платинированный уголь способствует образованию фенантрена; последний получается не только из дибензила и 1 2-дицикло-гексилэтана, но также из стильбена, согласно работам Зелинского и Тиц [48], с количественным выходом при 300 С. Последняя реакция замечательна тем, что в этом случае во время конденсации должно происходить изменение m / жис-конфигурации стильбена в 7 мс-конфигурацию. [5]
Реакции циклораспада, и в частности фрагментация соединения XII с образованием фенантрена и ацетилена ( которая недавно была нами изучена экспериментально [38]), представляют собой другой тип перициклических реакций, который может быть рассмотрен аналогично электроциклическим реакциям. Экспериментальные данные легче всего интерпретировать, рассматривая барьер на Sb который может быть пройден за счет более коротковолнового излучения, и барьер на 7, который может быть преодолен поглощением второго фотона. Это легко видеть из знаков граничных орбита-лей дифенила на атомах 2 и 2 ( 0 30, - 0 30 для ВЗМО и 0 30, 0 30 для НСМО), где узловые свойства противоположны требуемым. Поэтому такая электроциклическая реакция и не была обнаружена экспериментально. [6]
Метилфенантрен при температуре 540 С и давлении 45 - 50 am деметилируется с образованием фенантрена, который частично подвергается деструкции и превращается в дифенил, метил-нафталины и нафталин, причем с увеличением глубины деметилирования селективность процесса возрастает. [7]
Нагревание триена f - СНСН - ( / при 350 в присутствии катализатора палладия на угле приводит к образованию фенантрена. [8]
Промежуточный дигидрофенантрен [ см. уравнение ( 9 - 43) ] обнаруживается по ультрафиолетовому спектру поглощения; он играет, по-видимому, основную роль при образовании фенантрена. Сенсибилизированная изомеризация цис - и / п / 7йнс - стильбенов не осложняется образованием фенантрена. Изомеризация сильно замедляется в присутствии кислорода, тогда как образование фенантрена значительно медленнее происходит в отсутствие кислорода. Так как сенсибилизированная реакция протекает через триплетное состояние, образование дигидрофенантрена должно происходить в син-глетном состоянии. С этим выводом согласуется тот факт, что ацетил-и нитро - ыс-стильбены, которые должны давать триплетные состояния с хорошим выходом, не образуют фенантрена, хотя многие другие замещенные стильбены образуют его. Исключение здесь составляет / г-бром-цыс-стильбен. Если / пранс-стильбен облучать в условиях, когда образующийся цыс-стильбен не поглощает света, фенантрен не получается. [9]
За последнее время Зелинским [1066] сообщены более подробные данные об образовании флуорена при пропускании паров дифенилметана над платинированным углем при 300, но этот метод не пригоден для препаративных целей. Образование фенантрена из дибензила и карбазола из дифениламина относится к этому же ряду; эти вещества также были приготовлены Зелинским [1066] с платинированным углем; контакт способствует снижению температуры реакции и препятствует глубокому разложению. [10]
Промежуточный дигидрофенантрен [ см. уравнение ( 9 - 43) ] обнаруживается по ультрафиолетовому спектру поглощения; он играет, по-видимому, основную роль при образовании фенантрена. Сенсибилизированная изомеризация цис - и / п / 7йнс - стильбенов не осложняется образованием фенантрена. Изомеризация сильно замедляется в присутствии кислорода, тогда как образование фенантрена значительно медленнее происходит в отсутствие кислорода. Так как сенсибилизированная реакция протекает через триплетное состояние, образование дигидрофенантрена должно происходить в син-глетном состоянии. С этим выводом согласуется тот факт, что ацетил-и нитро - ыс-стильбены, которые должны давать триплетные состояния с хорошим выходом, не образуют фенантрена, хотя многие другие замещенные стильбены образуют его. Исключение здесь составляет / г-бром-цыс-стильбен. Если / пранс-стильбен облучать в условиях, когда образующийся цыс-стильбен не поглощает света, фенантрен не получается. [11]
Обратное превращение протекает в присут. С приводит к образованию фенантрена, гидрирование в присут. [12]
Промежуточный дигидрофенантрен [ см. уравнение ( 9 - 43) ] обнаруживается по ультрафиолетовому спектру поглощения; он играет, по-видимому, основную роль при образовании фенантрена. Сенсибилизированная изомеризация цис - и / п / 7йнс - стильбенов не осложняется образованием фенантрена. Изомеризация сильно замедляется в присутствии кислорода, тогда как образование фенантрена значительно медленнее происходит в отсутствие кислорода. Так как сенсибилизированная реакция протекает через триплетное состояние, образование дигидрофенантрена должно происходить в син-глетном состоянии. С этим выводом согласуется тот факт, что ацетил-и нитро - ыс-стильбены, которые должны давать триплетные состояния с хорошим выходом, не образуют фенантрена, хотя многие другие замещенные стильбены образуют его. Исключение здесь составляет / г-бром-цыс-стильбен. Если / пранс-стильбен облучать в условиях, когда образующийся цыс-стильбен не поглощает света, фенантрен не получается. [13]