Cтраница 2
Фенол сначала образует с формальдегидом метилольные производные, которые в присутствии кислоты сразу с отщеплением воды переходят в производные дифенилметана; таким образом, поликонденсация в кислой среде не может остановиться на стадии образования фенолоспирта, как это имеет место при проведении реакции в щелочной среде. Фенолоспирт может далее вступать в реакцию поликонденсации с образованием простой эфирной связи. Полученные в кислой среде продукты поликонденсации, плавящиеся и частично растворимые, называются новолаком. Растворимые продукты, полученные путем поликонденсации в присутствии щелочного катализатора, у которых между отдельными фенольными ядрами имеются метиленовые мостики и простые эфирные связи, а также сохраняются свободные метилольные группы, называются резолами. [16]
Фенол сначала образует с формальдегидом метилольные производные, которые в присутствии кислоты сразу с отщеплением воды переходят в производные дифенилметана; таким образом, поликонденсация в кислой среде не может остановиться на стадии образования фенолоспирта, как это имеет место при проведении реакции в щелочной среде. Фенолоспирт может далее вступать в реакцию поликонденсации с образованием простой эфирной связи. Полученные в кислой среде продукты поликонденсации, плавящиеся и частично растворимые, называются новолаком. Растворимые продукты, полученные путем псликонденсации в присутствии щелочного катализатора, у которых между отдельными фенольными ядрами имеются метиленовые мостики и простые эфирные связи, а также сохраняются свободные метилсльные группы, называются резолами. [17]
Таким образом, при взаимодействии с формальдегидом фенолов, имеющих в ядре более одного подвижного атома водорода, могут наблюдаться два случая. Либо реакция останавливается на стадии образования фенолоспиртов, но получаются сложные смеси, которые трудно или невозможно разделить, либо очень быстро происходит осмоление. Поэтому подробное изучение феноло-альдегидных смол весьма затруднительно; строение этих смол было открыто только недавно, когда отказались от исследования продуктов, получаемых из обычного фенола, и перешли к работе с фенолами PI и PZ, дающими легче выделяемые соединения. [18]
Реакция поликонденсации продолжается с образованием более сложных продуктов, являющихся составными частями резольных смол. С повышением температуры первичный процесс плюс образование фенолоспиртов сочетается одновременно с протекающей реакцией поликонденсации с получением, резола. [19]
При поликонденсации фенола с формальдегидом происходят последовательные и параллельные реакции. Наиболее типичные и многократно повторяющиеся - присоединение формальдегида к фенолу с образованием фенолоспирта, а также конденсация фенолоспиртов с фенолом, олигомерами или между собой. Как присоединение, так и конденсация протекают при участии активных атомов водорода фенольного ядра, находящихся в орто-и пара-положениях по отношению к фенольному гидроксилу. [20]
Фенольно-альдегидные смолы получаются в результате реакции конденсации фенола и его замещенных - крезола, паратретичного бутилфенола и других - с альдегидами, например формальдегидом ( фармалином) J. В первой стадии процесса происходит присоединение к фенолу формальдегида в орто-или орто-и параположениях по отношению к оксигруппе фенола с образованием фенолоспиртов, а во второй-конденсация фенолоспиртов с отщеплением воды и образованием фенольно-альдегидных смол. [21]
Рассмотрение механизма этой реакции применительно к комплек-сонам в литературе отсутствует. По нашему мнению, протекание реакции Манниха при получении комплексонов через первоначальную стадию образования соответствующего аминаля - метиленди-аминтетрауксусной кислоты или оксиметиламиналя - оксиметил-иминодиуксусной кислоты, как это происходит в случае диалкилами-нов [154-159,163], представляется маловероятным вследствие явной неустойчивости подобных соединений в водных растворах. Не отрицая принципиальной возможности образования в качестве промежуточного продукта при получении комплексонов соединений формальдегида с иминодиуксуснои кислотой, кажется возможным также предположить, что начальной стадией реакции является образование фенолоспиртов. [22]
Рассмотрение механизма этой реакции применительно к комплек-сонам в литературе отсутствует. По нашему мнению, протекание реакции Манниха при получении комплексонов через первоначальную стадию образования соответствующего аминаля - метиленди-аминтетрауксусной кислоты или оксиметиламиналя - оксиметил-иминодиуксусной кислоты, как это происходит в случае диалкилами-нов [154-159,163], представляется маловероятным вследствие явной неустойчивости подобных соединений в водных растворах. Не отрицая принципиальной возможности образования в качестве промежуточного продукта при получении комплексонов соединений формальдегида с иминодиуксусной кислотой, кажется возможным также предположить, что начальной стадией реакции является образование фенолоспиртов. [23]
Анализ полученных данных показывает, что в процессе конденсации фенола с формальдегидом при 50 С имеются два резко разграниченных периода. В этот период вязкость и плотность возрастают незначительно, причем смесь сохраняет безграничную растворимость в воде. Второй период - олигоконденса-ция - характеризуется снижением растворимости и уменьшением содержания метилольных групп вследствие их взаимодействия с оставшимся в системе фенолом, что приводит к образованию более сложных фенолоспиртов. [24]
Феноло-формальдегидные смолы являются одними из первых типов смол, производство которых было освоено в промышленности уже в 20 - х годах. За семилетие 1959 - 1965 гг. их производство в нашей стране значительно увеличивается и составляет - 15 % продукции всех других видов пластмасс. Получаются они взаимодействием фенола с формальдегидом. Эта реакция протекает в присутствии щелочей или кислот с большой скоростью. Синтез высокомолекулярных соединений происходит через стадии образования фенолоспиртов, которые превращаются в более высокомолекулярные соединения линейной или трехмерной структуры. Характер структуры зависит от соотношения реагентов и катализаторов. [25]