Образование - радикальная частица
Cтраница 1
Образование активных радикальных частиц, способных инициировать взаимодействие амина и СО в жидкой фазе, может происходить в результате окислительно-восстановительного распада промежуточных комплексов. Методом ЭПР в растворах солей меди, кобальта, железа, никеля, палладия были обнаружены сольватированные катион-радикалы. Активностью в реакции карбонилирования аминов обладают такие окислители, как J2 и КМп04 [59], которые не способны в выбранных условиях образовывать с окисью углерода кар-бонилы. [1]
Появление сигнала ЭПР является доказательством образования радикальной частицы в ходе электродного процесса, но по отсутствию такого сигнала не всегда можно судить, что в реакции на электроде радикалы не образуются. В ряде случаев было показано, что чувствительность метода ЭПР может быть недостаточной для определения радикалов из-за их малой устойчивости в выбранных экспериментальных условиях. [2]
По-видимому, первым, кто по стулировал образование радикальных частиц при электролизе органических соединений, был профессор Киевского университета Н. А. Бунге, который еще в прошлом веке исследовал электрохимическое окисление различных кислот, фенолов, тиофенолов, солей сульфокислот и других веществ. [3]
Многие азотистые гетероциклы также легко окисляются на твердых электродах с образованием достаточно устойчивых радикальных частиц. [4]
При взаимодействии F2 с H2S и D2S в присутствии О2 также зарегистрировано образование радикальных частиц. По мере замещения водорода на хлор скорость фторирования снижается. Бензол быстро фторируется при 77 К, а циклогексан, ди-фторметан и дихлорметан в реакцию с фтором не вступают. В случае этилена в основном образуются C2HsF, C2H3F, 1 4-дифторбутан и 1 2-дифторэтан. [5]
При изучении электрохимически генерированных радикальных частиц иногда возникают осложнения, связанные с образованием вторичных радикальных частиц и затрудняющие интерпретацию спектров ЭПР. К образованию вторичных парамагнитных частиц могут привести последующие химические стадии или смещение потенциала генерирования. [7]
В этих случаях, которые можно бы называть миграционным обрывом, крекинг протекает без образования активных радикальных частиц. Наличие слабо связанных подвижных атомов и высокой потенциальной энергии, приобретенной вследствие деформации, позволяет предположить, что вероятность такого механизма разрыва не лишена оснований. [8]
К этому типу реакций можно отнести распад соединений под действием света с элиминированием стабильной молекулы ( чаще всего - азота или окиси углерода) и образованием радикальной частицы, которая, подвергаясь дальнейшим превращениям, дает конечные продукты. Типичными примерами таких реакций являются фотохимическое расщепление кетонов и альдегидов, фотораспад азосоединений, ароматических солей диа-зония, диазосоединений алифатического ряда, кетенов, диазири-нов, оксиранов, азидов. [9]
Радикальный механизм может иметь характер молекулярно-ин-дуцированного. В этом случае образование радикальной частицы индуцируется столкновением галогенирующего реагента с молекулой субстрата. [10]
Аргументы в пользу новой теории начинают казаться солидными, но все-таки они как были косвенными, так и остались: ведь полярографический метод лишь указывает на склонность веществ к присоединению одного электрона, склонность, которая вовсе не обязана проявляться в условиях обычных, не электродных реакций. Гораздо ценнее были бы прямые свидетельства образования радикальных частиц, однако полярография в ее традиционном варианте дать их не может. [11]
Две буквы Е обозначают электрохимические стадии, необходимые для образования катион-радикальных и радикальных частиц, а Сг и Ср - химические стадии с участием радикальных и полярных интермедиатов соответственно. [12]
Изменение положения электрона, которое сочетается с изменением химических связей было предложено называть электронным сдвигом. Важно подчеркнуть, что электронный сдвиг не обязательно приводит к образованию радикальных частиц. [13]
Карбазол не содержит таких реакционноспособных углеродных центров, как пиррол и индол, поэтому его химия очень отличается от химии вышеупомянутых гетероциклов. Он устойчив по отношению к кислотам и основаниям, хотя легко окисляется с образованием радикальных частиц. Некоторый остаточный ароматический характер пятичленного цикла подтверждается тем фактом, что кар-базол представляет собой гораздо более слабое основание, чем его ациклический аналог дифениламин. Карбазол не растворим в разбавленных минеральных кислотах. Подобно пирролу и индолу, кар-базол образует калиевую, магниевую и литиевую соли и его можно алкилировать и ацилировать по атому азота в присутствии оснований. [14]
Многоэлектронные волны ( с п 2 и более), регистрируемые в водных средах, в апротонных растворителях разделяются на несколько отдельных ступеней, соответствующих переносу одного электрона. Появление нескольких ступеней означает, что процесс протекает стадийно и на электроде образуются промежуточные продукты, которые имеют высокую реакционную способность. Поэтому они могут быстро исчезнуть в процессе электролиза, реагируя с компонентами среды или вступая в дальнейшие электрохимические реакции. Как правило, они представляют собой частицы радикального характера. Для их идентификации применяют специальные электрохимические ячейки, помещенные в резонатор ЭПР-спектрометра. Появление спектра ЭПР является доказательством образования радикальных частиц в ходе электродного процесса. [15]
Страницы: 1