Cтраница 1
Образование этилового эфира N-этилникотиновой кислоты ( IX) обусловлено алкилирующим действием спирта, применяющегося в качестве растворителя. Этот побочный продукт не образуется, если восстановление проводить в метилциклогексане или диоксане; в этих растворителях восстановление протекает более полно. [1]
Реакция этинилгидросиланов с этоксикарбонилкарбеном приводит к образованию этиловых эфиров соответствующих силилуксусных кислот. Скорость реакции существенно зависит от природы радикалов у тройной связи. [2]
Конденсация метил-нонилкетона с монохлоруксусной кислотой в присутствии эти-лата натрия с образованием этилового эфира метилнонилгли-цидной кислоты; последний омыляют и перегоняют в вакууме, причем отщепляется углекислота и образуется метилнонилаце-тальдегид. [3]
Реакции диэтилфосфористого натрия с хлористым, бромистым и йодистым бензилами проходят с образованием этилового эфира бензил-фосфиновой кислоты. [4]
Конденсация этилового эфира бензойной кислоты с этиловым эфиром изомасляной кислоты, приводящая к образованию этилового эфира а-бензоилизомасляной кислоты, в которой проявляется лишь первый фактор и которую ранее не удалось осуществить, была проведена Хаузером и Ренфроу с помощью предложенного ими метода. [5]
Если перегонку вести при 10 мм, то заметного разложения этоксалилового эфира с образованием этилового эфира метилмалоно-вой кислоты не происходит. Чтобы избежать перегрева, рекомендуется нагревать колбу на масляной бане и обогревать дефлегматор. [6]
Гидрирование этилового эфира бензойной кислоты на никеле при 225 и давлении 92 am приводит [183, 241] к образованию этилового эфира циклогексан-карбоновой кислоты с теоретическим выходом. [7]
Перевод кислот в летучие производные с помощью реакции образования этиловых эфиров кислот под действием диазоэтана. [8]
К раствору 9 1 г ( 0 08 моля) этилмета-крилата, 0 03 г дифениламина и 0 006 г Мо ( СО) 6 в 5 лег бензола добавляют при 80 С 0 55 г гидроперекиси трет. Смесь выдерживают 3 часа при 80 С, после чего с помощью ГЖХ констатируют образование этилового эфира а-метилглицидной кислоты; выход 42 % в расчете на ГПТБ. [9]
Лактампые кольца в алкалоидах, родственных спартеину, обладают весьма различной устойчивостью. Так, в алкалоиде афиллидине лакта м весьма устойчив к действию щелочей, но легко размыкается спиртовой соляной кислотой с образованием этилового эфира афиллидиновой кислоты [6]; алкалоид матрин, напротив, легко размыкается щелочами. Что касается лупанина, то его лактамное кольцо является весьма прочным, п лишь в недавнее время Гоффману, Холшнайдеру и Винтер-фельду [7] удалось разомкнуть молекулу лупанина действием концентрированной соляной кислоты при 150 С в запаянной трубке в течение 72 час. [10]
Приведенная выше равновесная реакция ( 4) не является постоянной частью механизма конденсации. Однако эта реакция происходит в том случае ( как в приведенном примере), когда продукт конденсации содержит водород, способный к ионизации: тогда реакция ( 4) входит в общее термодинамическое равновесие, определяющее степень конденсации. Равновесная реакция типа ( 4) не способствует протеканию прямой реакции в случае конденсации этилового эфира изомасляной кислоты с другой молекулой того же эфира с образованием этилового эфира изобутироизомасляной кислоты. Образование молекулы спирта в правой части уравнения реакции ( 1) замедляет протекание равновесных реакций ( 1) - ( 3) в прямом направлении. Это, безусловно, является одной из причин лучших выходов ацетоуксусного эфира при применении металлического натрия, а не этилата натрия, или, иными словами, в присутствии небольших количеств этилового спирта. Кеньон и Янг [99] показали, что оптически активные сложные эфиры типа R R CHCOOC2H5 рацемизируются в присутствии этилата натрия. Браун и Эберли [100] установили, что сложные эфиры, содержащие водород в - положении, претерпевают водородный обмен с тяжелым спиртом С2НбОВ, содержащим этилат натрия, и что скорость такого обмена характеризует реакционную способность а-водородных атомов этих эфиров в конденсациях Кляйзена. [11]
Не подлежит сомнению, что при конденсации сложных эфиров первая стадия реакции зависит от кислотности сложного эфира [5] и от основности конденсирующего средства [2], вторая стадия зависит от скорости установления и положения равновесия при реакции аниона сложного эфира со сложным эфиром [14], а третья стадия - от кислотности эфира - к его кислоты и силы основания. В случае трифенилметилнатрия первая и третья стадии проходят сравнительно быстро и полно, а вторая стадия протекает сравнительно медленно. В общем можно констатиро-пать, что конденсация сложных эфиров может иметь место тогда, когда основание, образующееся в результате конденсации, слабее, чем основание, применяемое в качестве конденсирующего средства. Так например, при образовании ачетоуксусного эфира из уксусиюэтижяюго эфира п этилата атрия ион внолята - ( СНзСОСНСОгСаНз) слабее, чем ион этилата, а при образовании этилового эфира бензоилдиметилуксусной кислоты из этилового эфира изо-масляной кислоты и этилового эфира бензойной кислоты R присутствии трифенилмстилнатрия ион этилата натрия ( побочный продукт конденсации) слабее, чем ион трифсннл-метила. [12]
Сухие калийные соли жирных кислот тщательно смешивают с равным по весу количеством этилсульфата калия. Пробу ( 4 - 5 мг) помещают в запаянный с одного конца капилляр из боросили-катного стекла ( длина 11 5 см, внутренний диаметр 1 5 мм, внешний - 2 мм), который через уплотнение из силиконовой резины соединяется с дозатором хроматографа. С в силиконовой бане происходит образование этиловых эфиров кислот, которые улетучиваются и поступают в хроматографическую колонку. Описанный метод, однако, пока не является количественным. [13]
Для подтверждения предложенного механизма реакции Кляйзен приводил тот факт, что в отличие от этиловых эфиров уксусной, пропионовой, w - мас-ляной кислот этиловый эфир изомасляной кислоты не способен к аутокон-денсации при действии натрия или этилата натрия. Даже этиловый эфир щавелевой кислоты, который особенно легко участвует в конденсации Кляй-зена, не реагирует с этиловым эфиром изомасляной кислоты. Кляйзен объяснил это тем, что в случае этилового эфира изомасляной кислоты, содержащего только один атом водорода в - положении, не может произойти отщепления двух молекул спирта в соответствии со второй стадией предложенной схемы реакции. Сам ацетоуксус ный эфир в малой степени подвержен алкоголизу до этилацетата этилатом натрия в спиртовой среде; в тех же условиях а-алкилпроизводные ацетоук-сусного эфира настолько легко подвергаются алкоголизу, что резко снижается выход такого вещества, как этиловый эфир а-пропиопропионовой кислоты, который может образоваться в результате конденсации. Диалкил-производные ацетоуксусного эфира в тех же условиях практически полностью подвергаются алкоголизу. Так, Дикман установил, что в условиях опыта невозможность образования этилового эфира а-изобутироизомасляной кислоты объясняется структурными термодинамическими эффектами, а не вызвана невозможностью осуществления какой-то стадии, входящей в истинный механизм конденсации; в этом случае реакция легко протекает не в прямом, а в обратном направлении. Такие представления о равновесии и о влиянии строения па равновесные процессы хорошо согласуются с соответствующими данными, относящимися к альдольной конденсации и реакции Михаэля, полученными уже к тому времени и частично несколько позже ( гл. Однако изменения схемы Кляйзена, введенные Дикманом, сводились лишь к тому, что этот процесс следует считать обратимым, состоящим из большего числа стадий. Такой подход давал возможность не делать предположения, что обязательным условием возникновения углерод-углеродной связи должно быть отщепление двух молекул спирта. [14]