Образование - 0-комплекс
Cтраница 1
Образование 0-комплекса с о - и n - положениями фенольного ядра выгодно за счет стабилизации его р-электронами ОН-группы. [1]
Так как при образовании 0-комплекса происходит разрушение я-системы ароматического ядра, для таких комплексов характерны глубокие изменения в спектрах. [2]
Направление электрофильного замещения определяется образованием наиболее устойчивого 0-комплекса. [3]
Четвертый механизм обозначается SN2 ( Ar) [ реакция ( 11) ] и включает образование 0-комплексов возбужденных ароматических субстратов. [4]
Сопоставление скорости бромирования бензола, толуола и других ароматических соединений со стабильностью соответствующих а-комплексов указывает на симбатность между относительными скоростями образования 0-комплексов и скоростями бромирования. [5]
Было вычислено, что энергия активации в данном случае будет на 3 - 4 ккал / моль больше, чем при образовании 0-комплекса за счет а-углеродного атома. [6]
За последнее время описано несколько случаев бесплодной илсо-атаки, когда имеющийся заместитель по энергетическим причинам не может отщепиться и реакция останавливается на стадии образования 0-комплекса. [7]
Так как энергия связи углерода с галоидами изменяется в той же последовательности, следует думать, что в рассматриваемых реакциях лимитирующей стадией является не отрыв атомов галоида, а образование 0-комплексов, облегчающееся индуктивным эффектом, который максимален у фтора. [8]
Ец, Ец - параметры метода, а остальные члены аналогичны использованным ранее в выражениях ( 4.45 - 4.47), за исключением того, что вместо заряда на центре используется суммарное изменение заряда на атомах углерода и на присоединенном к нему атоме водорода при образовании 0-комплекса. [9]
Участие анион-радикалов в реакциях нуклеофильного замещения я-нитрохлорбензола и некоторых других субстратов аналогичного характера надежно доказано динамикой накопления и расходования этих частиц в сопоставлении с течением основной реакции, подавлением реакции нуклеофильного замещения при добавлении акцепторов электронов более сильных, чем исходный субстрат, и ускорением реакции в присутствии кислорода: Тем не менее этот путь образования анионных 0-комплексов не следует рассматривать как единый механизм течения реакций нуклеофильного замещения, идущих через присоединение - отщепление. Возможны и другие его механизмы, особенно в случаях, когда субстрат не содержит нитрогрупп. [10]
В приведенном примере понижение электронной плотности в реакционном центре, облегчающее нуклеофильную атаку, вызывается только индуктивным эффектом сульфогруппы. Скорость образования малоустойчивого 0-комплекса k здесь, очевидно, невелика. Рассматриваемая реакция идет по уравнению третьего порядка; это указывает на то, что k2 k - и скорость процесса лимитируется этапом отрыва сульфогруппы от ст-комплекса, при котором расходуется еще один гидроксильный ион. [11]
В настоящее время в качестве возможных промежуточных соединений рассматривается лишь я - или а-комплекс. Все большее число фактов свидетельствует в пользу того, что во всех реакциях замещения именно образование 0-комплексов является стадией, определяющей скорость реакции. Это вовсе не исключает возможности образования я-комплексов до образования о-комплексов или после него, однако до сих пор не известно, является ли образование я-комплексов необходимой стадией в ходе реакций замещения. Следует отметить, что в ходе реакции может происходить не только образование я-комплексов, но, как отмечают де ла Map и Ридд [ 17а ], комплексо-образование может сказываться и на переходном состоянии и вследствие этого оказывать влияние на общую скорость реакции. Если различия между я - и 0-комплексами представлять как различие в степени возмущения ароматической системы я-электронов, как это показано первоначально на примере поведения угл еводородов во фтористоводородной кислоте [19], то можно предположить существование ряда взаимно превращающихся комплексов с постепенно увеличивающимся внедрением электрофильного агента в облако я-электронов ароматической системы, зависящее от электрофильности замещающего агента и основности субстрата. Представление о симметричном я-комплексе, первоначально предложенное Дьюаром, в дальнейшем было видоизменено и развито. Уже Меландер [2] отмечал, что ароматическое я-электронное облако несимметрично в производных бензола. Поэтому маловероятно, чтобы электро-фильный агент занимал место в центре бензольного кольца, где имеется самая низкая электронная плотность. Наиболее вероятно, что акцептор в я-комплексе находится у периферийных атомов углерода, несущих наиболее высокую электронную плотность. Позднее Браун и Юнг [76] пришли к подобному же выводу при изучении изомеризации алкилбензолов и постулировали локализованные я-комплексы как промежуточные соединения с высокой энергией. Недавно Дьюар [25] указал, что геометрия я-комплексов зависит от природы свободной орбитали акцептора. Если это орби-таль ст-типа, как это бывает в реакциях нитрования или Фриделя - Крафт-са, то электрофильный агент Е будет присоединяться выше или ниже бензольного кольца к одному из атомов углерода. [12]
Еще одна форма кислотного катализа - ускорение реакции нуклеофильного замещения в присутствии ионов металлов или в протонодонорных растворителях, образующих с пиридиновым атомом азота металлические комплексы или Н - комплексы. Хотя реакция предположительно идет по механизму SRNl, это не меняет сути дела, так как кислотный катализ должен содействовать не только образованию 0-комплекса, но и одно-электронному переносу. [13]
 |
Диаграмма свободной энергии для двухстадийной реакции, не сопровождающейся КИЭ. [14] |
При этой реакции, в отличие от сульфирования, кинетический изотопный эффект не наблюдается. Это свидетельствует о том, что во всех случаях kz 5 kt и медленной стадией реакции, лимитирующей общую скорость процесса нитрования, является образование 0-комплекса. [15]
Страницы: 1 2