Cтраница 1
Образование аллофаната не происходит, если карбанилат или арилизоцианат заменить соответственно на этилкарбамат или этилизоцианат. [1]
Помимо простого образования аллофаната при высокой температуре могут протекать многие побочные реакции. [2]
Разветвление может быть также осуществлено за счет образования аллофаната или биурета. [3]
При более низких температурах равновесие сдвигается в сторону образования аллофаната, но скорость установления равновесия уменьшается, и при комнатной температуре даже за две недели реакции не происходит. Соли органических кислот ( нафтенаты, 2-этилкапронаты, линорезинаты РЬ, Со, Си, Mn, Fe, Cd, V, Zn) значительно ускоряют эту реакцию. Особенно активными являются соли свинца и кобальта, которые вызывают полное превращение при комнатной температуре уже за несколько часов. Все соли металлов, за исключением солей цинка, катализируют также тримеризацию изоцианатов в изо-цианураты. Однако эта последняя реакция протекает значительно медленнее, чем образование производных аллофановой кислоты. [4]
Видно, что все некатализируемые реакции, за исключением реакции образования аллофаната, имеют приблизительно одинаковые константы скорости при 130 - 150 С. [5]
Следовательно, при проведении реакции в таких условиях тримеризация практически не может конкурировать с образованием аллофаната. [6]
Это значит, что триэтилендиамин ускоряет одну или несколько из следующих реакций: димеризацию, три-меризацию или образование аллофанатов. В группу щелочей ( табл. 66) входят такие соединения, как гидроокись и алкоголяты натрия; группу олова составляют октоат олова и диоктоат дибутилолова. [7]
Последнее соединение является кислым; его натриевую соль можно ацетилировать или вводить в реакцию с формамидами с образованием аллофанатов. Фторирование кар-баматов проводят аналогичным образом. Группа NF2 служит псевдогалогеном, поэтому фтораналог ( 139) - реагирует аналогично галогенформиатам. [8]
Можно было бы предположить, что реакцией тримеризацин объясняется получение разветвленной структуры, однако Когон [8] показал, что эта реакция не может серьезно конкурировать с образованием аллофаната при комнатной температуре под действием катализатора. [9]
Выход алло-фаната составил 95 5 %, тримера изоцианата - 0 84 %, Следовательно, при проведении реакции в таких условиях тримеризация практически не может конкурировать с образованием аллофаната. [10]
В таблице также показано Качественное влияние некоторых типов катализаторов на эти реакции. Это значит, что т-риэтилендиамин ускоряет одну или несколько из следующих реакций: димеризацию, три-меризацию или образование аллофанатов. В группу щелочей ( табл. 66) входят такие соединения, как гидроокись и алкоголяты натрия; группу олова составляют октоат олова и диоктоат дибутилолова. [11]
Поскольку полиэфиры получают в присутствии основного катализатора, в них всегда остается некоторое количество щелочи. Дело в том, что щелочи, в частности гидроокись натрия, являются сильными катализаторами реакций полимеризации изоцианатов и образования аллофанатов и биуретов. При производстве простых полиэфиров уретанового сорта удаления следов щелочного катализатора достигают путем нейтрализации полимера до очень слабокислой реакции. Кислота в таких количествах не оказывает существенного влияния на реакции изоцианатов. [12]
Некоторые из этих катализаторов, как видно из табл. 52, вызывают также сильную тримеризацию фенилизоцианата при комнатной температуре в отсутствие растворителя. Однако из сравнения длительности реакций и величин выходов по данным табл. 51 и 52 видно, что три-меризация протекает гораздо медленнее, чем образование аллофаната. [13]
Эта величина служила главным образом мерой скорости взаимодействия изоцианата с водой; но при использовании в качестве катализатора нафтената кобальта в системе могли протекать также реакции образования аллофанатов, три-меризация и реакции радикального типа, характерные для высыхающих масел. Изучалось и гелеобразование форполимеров: желатинизация могла происходить за счет ди - или тримеризации изоцианата. [14]
Эта величина служила главным образом мерой скорости взаимодействия изоцианата с водой; но при использовании в качестве катализатора нафтената кобальта в системе могли протекать также реакции образования аллофанатов, три-меризавдя и реакции радикального типа, характерные для высыхающих масел. [15]