Cтраница 1
Промежуточное образование илида IX было также доказано разложением вещества VIII ( R1 C6H5) в присутствии и-нитробензальде-гида. [1]
Строение продуктов, например XXIII, согласуется с представлением о промежуточном образовании илида в результате внедрения, который далее подвергается перегруппировке Стивенса. [2]
Следует упомянуть еще о двух реакциях, в которых также предполагается промежуточное образование илидов серы. Бернес [85] показал, что в результате нагревания при 56 тозилата метилдодецил - ( а-карбоксиметил) сульфония с пиперидином выделяется углекислый газ и образуется тозилат диметилдодецил-сульфония. Он предположил, что декарбоксилирование протекает через промежуточно образующийся илид, что снижает энергию активации процесса. [3]
Некоторые процессы элиминирования, обозначаемые а, ( 5, протекают через промежуточное образование илидов ( разд. [4]
Интересная модификация расщепления по Гофману, изученная Виттигом и др. [90], состоит в так называемом а, р-отщеплении под влиянием металлоорганических соединений ( например, фениллития), протекающем с промежуточным образованием илида. Водород и атом азота в переходном состоянии образуют г / мс-копланарную систему. [5]
На основании того, что в результате взаимодействия цикло-октилдиметилсульфониевых солей с трифенилметильным анионом образуется quc - циклооктен, а продуктом обычного Е2 - эли-минирования является гранс-олефин, Францен и Шмидт [80] сделали вывод о промежуточном образовании илида с последующим а, р-элиминированием. [6]
Обычно транс - Е2 - элиминирование преобладает, по-видимому, в тех случаях, когда это допускается стереохимическим строением изучаемой системы. Недавно Коуп и Мета [76] показали, что механизм а, р-элиминирования, включающий промежуточное образование илида, действительно имеет место в аммонийной системе, где стерические условия благоприятствуют г ис-отщеп-лению. [7]
Для аммониевых солей известны две очень близкие по характеру перегруппировки, которые осуществляются в присутствии сильного основания. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что перегруппировка Стивенса и перегруппировка Сом-мле ( о-замещение) протекают с промежуточным образованием азотных илидов. [8]
Таким образом, разложение диазосоединэний в присутствии аминов может служить методом получения илидов азота, стабилизированных электроноакцеп-торными группами. Наблюдаемые в триалкиламинах реакции диазоуксусного эфира - внедрение в связь С-N, элиминирование олефинов - аналогичны превращениям илидов серы и свидетельствуют о промежуточном образовании илидов азота. [9]
Очевидно, реакции разложения сульфониевых солей гофма-новского типа представляют собой обычное гранс - Е2 - элимини-рование. Если геометрическое строение молекул соли препятствует транс-элиминированию, молекулярная структура не обеспечивает определенной стабилизации р-карбаниона ( механизм Е1св) и используется достаточно сильное основание, то сульфо-ниевая соль должна вступать в реакцию нс-отщепления с промежуточным образованием илида. Однако реакции такого а, Р - элиминирования встречаются довольно редко. [10]
Рассмотренные данные показывают, что направление реакций ( внедрение в связь С - Х, - НХ элиминирование, образование устойчивых галониевых илидов) при разложении диааосоединений в среде галоидалканов и галоидбенэо-лов во многих случаях совершенно аналогично реакциям в сульфидах. Это позволяет утверждать [6], что галониевые илиды являются реальными промежуточными частицами во многих реакциях разложения диазокарбонйльных соединений. При фотолизе 2-диазо - 1 3-дикетонов ( циклических) в среде галоидалканов, как и в сульфидах преобладает перегруппировка Вольфа, для которой промежуточное образование илидов, по-видимому, не характерно. [11]