Cтраница 1
Промежуточное образование аринов в реакциях нуклеофильного замещения галогена в неактивированных арилгалогенидах подтверждается рядом экспериментальных фактов. [1]
Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения - отщепления с образованием анионных о-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атОме, при котором стоит вытесняемый заместитель - галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [2]
Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения - отщепления с образованием анионных а-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атоме, при котором стоит вытесняемый заместитель - галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [3]
Известны и другие реакции, протекающие с промежуточным образованием аринов: дегалогенирование орто-дигалогенбензолов действием магния в тетрагидрофуране, диазотирование антраниловой кислоты ( гл. Когда такие реакции проводили в присутствии диенов, были выделены аддукты Дильса-Альдера. [4]
Интересная молекулярная перегруппировка, вероятно, обусловлена промежуточным образованием арина. [5]
Кроме рассмотренных механизмов нуклеофильное ароматическое замещение может идти через промежуточное образование аринов по кине-механизму. Уже давно известны примеры, когда при нуклеофильном замещении атакующий агент оказывается связанным не с тем атомом углерода, при котором стоял вытесненный заместитель, а с соседним. [6]
Известны и другие примеры циклизации при действии фениллития, где-предполагают промежуточные образования соответствующих аринов [362 - 365] ( см. гл. [7]
Реакция включает две стадии ( элиминирование и присоединение) с промежуточным образованием арина ( разд. [8]
В отсутствие активирования в сильноосновной среде реакция включает элиминирование и присоединение с промежуточным образованием аринов разд. [9]
Соединения типа ( 15) обычно также стабильны при низких температурах, однако их ариноидные реакции протекают, по-видимому, с промежуточным образованием свободных аринов. Подробнее об арипах см. разд. [10]
Первый порядок реакции, независимость скорости от концентрации нуклеофила, постоянство константы скорости при переходе от Н2О к D2O, указывают, что нуклеофил, в частности вода, не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, и противоречит предположению о механизме присоединения-отщепления; отсутствие же обмена водорода на дейтерий в среде D2O исключает промежуточное образование арина. [11]
Первый порядок реакции, независимость скорости От концентрации нуклеофила, постоянство константы скорости при переходе от HgO к D2O указывают, что нуклеофил, в частности вода, не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, и противоречат предположению о механизме присоединения - отщепления, а отсутствие обмена водорода на дейтерий в среде ТЬО исключает промежуточное образование арина. Малая селективность по отношению к нуклеофилам свидетельствует о высокой vактивности промежуточной частицы - арил-катиона [341], стадия генерирования которого определяет скорость все-то процесса. [12]
Известные механизмы реакций ароматического нуклеофильного замещения более разнообразны, чем реакций электрофильного замещения. Помимо механизма присоединения-отщепления для некоторых реакций реализуются механизмы отщепления-присоединения с промежуточным образованием арина или арилкатиона. Известно также протекание реакций нуклеофильного замещения с участием радикальных частиц. Каждый механизм имеет варианты, различающиеся на уровне дальнейшей детализации. [13]