Cтраница 2
На этом принципе основан разрабатывавшийся различными авторами как у нас, так и за рубежом метод анализа группового состава нефтяных погонов, освобожденных от ароматических углеводородов. Так, моноциклические нафтеновые углеводороды независимо от их строения и молекулярного веса обладают одной и той же удельной рефракцией, а для парафинов последняя зависит только от молекулярного веса углеводорода. [16]
Выявлено что масс-спектры моноолефиновых и моноциклоалканов значительно различаются по соотношению характеристических пиков, что положено в основу метода их совместного анализа. Это позволяет проводить анализ группового состава нефтяных фракций, содержащих непредельные углеводороды без их предварительного разделения. [17]
Данные о групповом составе необходимы для технологической характеристики сернистых и высокосернистых нефтей. Однако существующие методы анализа группового состава ОСС разработаны применительно к низкокипящим и средним дистиллятам, для которых характерно сближение и усреднение свойств составляющих компонентов. [18]
В некоторых видах анализа ( например, анализ группового состава гумуса) вместо фильтрации применяют центрифугирование. Сравнительно небольшие объемы жидкости ( максимально несколько литров) удобно центрифугировать в пробирочных центрифугах. Для больших объемов ( десятки литров) применяют центрифуги непрерывного действия. Последние используют также для очистки больших объемов лизиметрических и болотных вод и для разделения коллоидных фракций. [19]
Элементарной серой, сероводородом, меркаптанами и сульфидами далеко не исчерпывается состав сераорганических соединений, присутствующих в нефтях и в жидких продуктах переработки горючих ископаемых. Об этом свидетельствует, в частности, значительная доля серы, приходящаяся на неопределяемую при анализе группового состава сераорганических соединений известными в настоящее время методами. [20]
Однако при работе с целым рядом объектов такой подход к моделированию смесей обладает существенными недостатками. Например, при исследовании высокомолекулярных нефтяных смесей практически неразрешима задача физического разделения их на индивидуальные составляющие, а при анализе группового состава - на достаточно однородные по функциональным признакам группы. [21]
Однако в большинстве работ, использующих масс-спектрометрию, отсутствует анализ ошибок, в результате чего по крайней мере в части из них содержатся необоснованные выводы. С этой точки зрения наиболее важными ( информативными) для анализа сложных смесей ВМ-УВ являются два метода: а) метод анализа группового состава по степени водородной ненасыщенности ( Z), проводимый в основном по осколочным ионам, и б) метод / - распределения в каждой группе соединений с данной Z, проводимый по молекулярным ионам. [22]
В первых фракциях, полученных при хроматографии ( предельные углеводороды), не обнаружено ароматических структур. Имеющуюся полосу поглощения 10.3 ц, авторы интерпретируют как свидетельство наличия конденсированных циклопарафиновых структур п в соответствии с результатами, полученными при анализе группового состава методом п - d - М, а также методами ультрафиолетовых и инфракрасных спектров и элементарного анализа на углерод и водород, считают, что первая фракция состоит из трехъядерных алкилциклопарафинов. [23]
В первых фракциях ( предельные углеводороды), полученных при хроматографии, не обнаружено ароматических структур. Имеющуюся полосу поглощении J0 3 u, акторы интерпретируют как сипдстельстпо наличия конденсированных цпклопарафшювых структур и в соответ-стпин с результатами, полученными при анализе группового состава методом u - - ( l - AJ, а также мстодадш ультрафиолетовых и инфракрасных спектров н элементарного анализа на угле ] юд п водород, считают, что первая фракция состоит из трехъядерпых алкшщиклопарафшюв. [24]
Проведенные в последние годы, выявили ряд евойств, присущих веем нефтяные дис-перенш системам, содержащим парамагнитные молекула. Это - сда-йтность количества асфаяьтенов количеству парамагнитных молекул, что является одним т доказательств парамагнитной природы асфальтено, - наличие конкурирующих процессов гомолйэа - рекомбинации при нагреве и растворении, - особенности изменения спектра ШР асфальтенсодбржащих образцов, спектра ЭПР ванади-ловых молекул, - связь фоновых характеристик радиоспектров со структурой тяжелых нефтяных дисперсных систем. Стало совершенно очевидно, что ввиду парамагнитной природы аофаяьтенов результаты анализа группового состава асфаяьтенеодержащих веществ, или данные по их структурнш параметрам должны быть скорректированы с учетом парамагнетизма. [25]
При определении группового состава сложных смесей, представленных в нефтяных фракциях [171], аналитическими характеристиками служат суммарные интенсивности пиков определенных серий так называемых характеристических ионов. Определение неизвестных концентраций различных типов соединений осуществляется решением системы линейных уравнений, учитывающих взаимные наложения их масс-спектров. Калибровочные коэффициенты - элементы матрицы этой системы уравнений - определяются на основании анализа узких фракций модельных смесей, а также с помощью математических моделей, основанных на эмпирических корреляциях масс-спектров со структурой молекул. Анализ группового состава в конечном счете выводится из известных и все пополняемых масс-спектров индивидуальных соединений. [26]
В качестве катализаторов использованы перекись бензоила, хлористый алюминий, этиленалюминий-хлорид и алюминийсодержащий каталитический комплекс. Из исследованных олефинов лучшие результаты получены для 2-метилпентена - 1, имеющего в цепи активный карбокатион при двойной связи, а из катализаторов - этиленалюминий-дихлорид и активный алюминийсодержащий комплекс. Анализ группового состава полученного продукта хорошо согласуется с данными физико-химического исследования сульфидного концентрата, выделенного из такой фракции экстракцией серной кислотой. Сопоставление структурно-группового состава сульфидов, присутствующих в бензиновом дистилляте и полученных из нефтяных меркаптанов, показывает, что основная масса первых сульфидов имеет меньшую молекулярную массу, чем сульфидов, полученных из меркаптанов. [27]
Целесообразно также дать объяснение понятия группа соединений в варианте метода определения группового состава. Как правило, под этим термином в масс-спектрометрии понимается сумма всех УВ с данным Z. Для ряда Z 12 фракции ПЦП это будет сумма всех гептациклических нафтеновых УВ независимо от типа расположения ( конденсации) колец в молекуле. Нафтеновые кольца могут содержать любое число С-атомов и иметь разнообразные алкильные заместители. Для этого же ряда Z 12 ароматической фракции понятие группа соединений может определяться как сумма нафталинов и три-циклоалканобензолов, причем последние, как и в предыдущем случае, без ограничения характера сочленения колец, числа С-атомов в нафтеновых кольцах, числа и строения алкильных заместителей. Однако в рассматриваемом ниже примере методика анализа группового состава позволяет провести раздельное определение нафталинов и трициклоалканобензолов, из которых каждая группа будет определяться как самостоятельная группа соединений. Из этого следует, что понятие группа соединений не отвечает никакой строгой химической классификации ( терминологии) и во многом определяется методом расчета. В этом смысле масс-спектрометрия в общем случае варианта анализа группового состава может определять группы циклических УВ с точностью только до типа конденсации ( расположения) циклов, количества С-атомов в нафтеновых кольцах, числа и строения алкильных фрагментов. [28]
Целесообразно также дать объяснение понятия группа соединений в варианте метода определения группового состава. Как правило, под этим термином в масс-спектрометрии понимается сумма всех УВ с данным Z. Для ряда Z 12 фракции ПЦП это будет сумма всех гептациклических нафтеновых УВ независимо от типа расположения ( конденсации) колец в молекуле. Нафтеновые кольца могут содержать любое число С-атомов и иметь разнообразные алкильные заместители. Для этого же ряда Z 12 ароматической фракции понятие группа соединений может определяться как сумма нафталинов и три-циклоалканобензолов, причем последние, как и в предыдущем случае, без ограничения характера сочленения колец, числа С-атомов в нафтеновых кольцах, числа и строения алкильных заместителей. Однако в рассматриваемом ниже примере методика анализа группового состава позволяет провести раздельное определение нафталинов и трициклоалканобензолов, из которых каждая группа будет определяться как самостоятельная группа соединений. Из этого следует, что понятие группа соединений не отвечает никакой строгой химической классификации ( терминологии) и во многом определяется методом расчета. В этом смысле масс-спектрометрия в общем случае варианта анализа группового состава может определять группы циклических УВ с точностью только до типа конденсации ( расположения) циклов, количества С-атомов в нафтеновых кольцах, числа и строения алкильных фрагментов. [29]