Cтраница 2
Явление вальденовского обращения имеет очень большое те9ре - тическое значение, так как указывает на сложность реакций замещения: в одних случаях, очевидно, заместитель встает на то место, которое занимал замещаемый атом, в других же, при реакции замещения происходит изменение конфигурации и заместитель не занимает места замещаемого атома. Значение этого открытия столь велико, что вальденовским обращением впоследствии начали называть не переход одного оптического изомера в другой, а явление стерической перегруппировки при реакциях замещения с образованием соединения с противоположной конфигурацией. [16]
Отсутствие вальденовского обращения при перегруппировке Гофмана амидов алифатических кислот до сих пор еще не получило полного подтверждения вследствие трудностей установления связи между вращением и конфигурацией, однако этот вопрос был изучен при перегруппировке Курциуса оптически активных азидов типа R R R CCON3 [22] и был положительно решен для весьма сходной перегруппировки Вольфа. [17]
Для истолкования вальденовского обращения было предложено много различных теорий. Первые из них сводились просто к попыткам обобщения экспериментальных данных. [18]
Классические примеры вальденовского обращения были изучены на реакциях, представляющих собой процессы замещения нуклеофильного типа. [19]
При рассмотрении вальденовского обращения уже подробно говорилось о том, что реакции замещения у асимметрического атома углерода могут протекать с полным обращением пространственного расположения заместителей. Поэтому следует быть особенно осторожным при выводах относительно пространственного положения заместителей при реакциях присоединения олефинов, поскольку эти реакции также идут у пространственного центра. [20]
Из него вальденовским обращением заместителей, находящихся в разных положениях, и их последующими превращениями проведено три синтеза ( пути А, Б и В), приведших к получению трех различных стереоизомеров биотина. [21]
Установлено, что вальденовское обращение происходит в реакциях нуклеофильного замещения по бимолекулярному механизму. Поэтому применение пространственных представлений о протекании реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения позволило просто объяснить вальденовское обращение, бывшее долгое время непонятным. [22]
Установлено, что вальденовское обращение происходит в реакциях нуклеофильного замещения по бимолекулярному механизму SV2. Поэтому применение пространственных представлений о протекании реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения позволило просто объяснить вальденовское обращение, бывшее долгое время непонятным. [23]
Изменение конфигурации ( вальденовское обращение) при нуклео-фильном замещении обычно происходит вследствие приближения нук-леофильной частицы ( анионоидной группы) и вхождения ее в молекулу со стороны, противоположной расположению уходящей анионоидной группы. [24]
Большое влияние на вальденовское обращение оказывает температура. Ее действие иллюстрируется данными, приведенными в табл. 10 и И, из которых видно, что повышение температуры способствует вальденовско му обращению, приводящему к рацемизации соединения. [25]
Стерические факторы - вальденовское обращение, приводящее к сохранению оптической активности. [26]
Более подробно явление вальденовского обращения рассмотрено на стр. [27]
Замещение протекает с вальденовским обращением. [28]
Это явление называется вальденовским обращением по имени открывшего его известного химика. [29]
Это явление называется вальденовским обращением по имени открывшего его известного химика. [30]