Cтраница 4
Герцбергом [2024] при исследовании спектра поглощения кислорода с использованием больших слоев поглощающего газа. В работе [2024] на приборе с большой дисперсией были получены шесть полос системы сг2й - X32g в области 2800 А, соответствующих переходам на шесть последовательных колебательных уровней верхнего состояния, и проведен анализ вращательной структуры всех полос. Герцберг отмечает, что низкая интенсивность линий системы ( этот переход является запрещенным) существенно снизила точность определения постоянных. Кроме того, полученных данных было недостаточно для однозначной нумерации полос. Герцберг принимает, что наблюдавшиеся полосы соответствуют значениям и от 1 до 6, однако оговаривает возможность того, что действительные значения v выше принятых. Герцбергом были определены также колебательные постоянные молекулы в этом состоянии. Однако вычисленные по этим постоянным значения энергии колебательных уровней находятся в плохом соответствии с экспериментальными данными. [46]
При этом используется тот экспериментальный факт, что в инфракрасном спектре проявляются только две основные частоты. Этот вывод можно было бы оспаривать, так как возможно, что третья активная инфракрасная полоса для моделей II н III слаба, или лежит в неисследованной области, или совпадает с какой-либо другой полосой. Однако анализ вращательной структуры не оставляет никаких сомнений, что молекула С2Н2 линейна и симметрична ( см. раздел 1 гл. [47]
В 1950 г. были опубликованы результаты новых исследований колебательно-вращательного спектра HF [3033, 3919], выполненных для уточнения колебательных и вращательных постоянных. Результаты анализа вращательной структуры этих полос, полученные в работе [3919], совместно с результатами анализа полос 3 - 0 и 4 - 0, полученными Керк-патриком и Салантом [2409], были использованы Талли, Кейлором и Нильсеном для вычисления колебательных и вращательных постоянных HF. Последние приводятся в табл. 73 и были приняты во втором издании монографии Герцберга [2020] и в первом издании настоящего Справочника. [48]
Вурмом [4348], который получил 11 полос этой системы, соответствующих значениям v 3 и v 5, вывел уравнение для их кантов и выполнил анализ вращательной структуры шести полос. Позже эта система была вновь изучена Алии и Эруином [524], которые сфотографировали спектр Lia на приборе с дисперсией 1 3 А / мм. Авторы работы [524] выполнили анализ вращательной структуры 10 полос молекулы L l и 10 полос молекулы LieLi7, определили вращательные постоянные обеих молекул и колебательные постоянные, описывающие волновые числа начал полос. [49]
Для того чтобы это уравнение было справедливо вблизи диссоциационного предела, в него был введен четвертый член, коэффициент которого найден из уравнений, приведенных на стр. Наиболее точные значения Bv и а были получены Алми и Эруином. Поскольку в работе [524] для анализа вращательной структуры полос принималось значениеО0, найденное Мак-Келларом [2712] 2, в справочнике [649] рекомендуются значения Д, и а, найденные Алми и Эруином, и значения De, P и Я, предложенные Мак-Келларом. Эти же значения постоянных приняты в настоящем Справочнике. Герцберг [2020] рекомендует близкие значения вращательных постоянных. [50]
Для увеличения точности определения длин волн линий был применен интерферометр Фабри-Перо. Куртуа были получены 27 составных и разностных полос, в том числе полосы, соответствующие переходам между состояниями с / 1 и / 2, и выполнен анализ вращательной структуры этих полос. [51]
Несмотря на то, что исследование электронных спектров двухатомных молекул проводится уже давно, накопление экспериментальных данных идет относительно медленными темпами. Это можно объяснить тем, что получение достаточно полной и точной информации о двухатомной молекуле возможно только на основе исследования вращательной структуры электронного спектра. Для этого необходимо применение спектральных приборов большой разрешающей силы, которые являются мало светосильными приборами, что, в свою очередь, предъявляет особые требования к источнику излучения. Кроме того, анализ вращательной структуры, вследствие сложного ее характера, весьма трудоемкое дело. [52]
Молекулярные постоянные РО в основном электронном состоянии определялись при исследованиях ( В - и у-систем полос. Впервые эти системы полос наблюдали Рейтер [1704] и Петрикалн [3230, 3231], которые обратили внимание на большое их сходство с 3 - и у-систе-мами полос NO, вследствие чего в литературе за ними закрепились такие же наименования. С наибольшим разрешением [ В - и у-системы полос РО были получены в работах [3747, 3397] на приборах с дисперсией в 0 35 А. Они находятся в хорошем согласии со значениями соответствующих величин, найденными Сингхом [3747] в результате анализа вращательной структуры трех полос 3-системы Ч Близкие значения колебательных постоянных ( юе 1232 5, сол 6 5 см 1) были найдены Дресслером [1402] на основании измерений кантов и анализа контуров 24 полос [ 3-системы. [53]
При введении солей кальция в пламя или дугу наблюдаются интенсивные системы полос в инфракрасной, крайней красной, оранжевой и зеленой областях спектра; при дуговом разряде и в разрядной трубке с полым катодом появляется несколько более слабых систем в синей, фиолетовой и ближней ультрафиолетовой областях. Маханти и Кинг приписали полосы в зеленой и оранжевой областях молекуле Са2, но это противоречит нашему опыту, указывающему на СаО как на их источник. Бродерсен, повидимому, включает зеленую систему в свою схему термов для СаО, но опускает оранжевые полосы. Желательны дальнейшие исследования этих оранжевой и зеленой систем, возникающих очень легко и появляющихся часто в дуговых спектрах вследствие наличия примесей; решающие результаты мог бы дать анализ вращательной структуры спектров, полученных при большой дисперсии. [54]
НСО изогнута, на верхнее состояние, в котором молекула линейна. Позднее Герцберг и Рамзи [2042], применившие метод импульсной спектроскопии при фотохимическом разложении ацетальдегида и СНзСОО, получили в спектре поглощения 9 полос НСО и 10 полос DCO. Результаты проведенного анализа вращательной структуры полос молекул НСО и DCO подтвердили выводы Рамзи [3357] о том, что их излучателем является формил. Анализ вращательной структуры полос НСО и DCO позволил Герцбергу и Рамзи [2042] в предположении, что гс-н 1 08 0 02 А, определить значения структурных параметров радикала НСО в нижнем электронном состоянии: гсо 1 198 А и / НСО 119 30 ( полученные значения близки к аналогичным величинам в ШСО [ см. ниже стр. [55]
В заключение следует вернуться еще раз к работе Видела [17], в которой также разрешена вращательная структура ИК-спектра молекулы LiF. Исследования велись в печи-кювете с графитовым нагревателем при температуре 1450 - 1475 С в области 730 - 973 см-1 на серийном спектрофотометре 12G фирмы Перкин - Эльмер с решеткой 75 линий на 1 мм. Практическая разрешающая способность была около 0 6 см-1, однако некоторые участки регистрировались с разрешением 0 37 см-1. Хорошо видны канты полос. Из-за сильного перекрывания полос и малой точности измерения положений вращательных линий анализ вращательной структуры однозначно провести не удалось. В результате дано два набора несколько отличающихся молекулярных постоянных ( и, йехе, Ве, ае), из которых нельзя отдать предпочтение ни одному. [56]