Анализ - кинетическая схема
Cтраница 1
Анализ кинетической схемы этой реакции приведен ранее ( см. гл. [2]
Анализ кинетической схемы полимеризации позволяет предполагать, что полимеризация ВА инициируется термическим распадом комплексно-связанной молекулы ВА с образованием комплексно-связанного радикала. [3]
Анализ кинетических схем радикальной полимеризации базировался на предположении о том, что условия квазистационарности по концентрации активных центров ( свободных радикалов) выполняются на всем протяжении процесса. Это позволяло заменить дифференциальные уравнения в кинетической схеме на алгебраические и упростить обработку схемы. [4]
Другой, более общий метод анализа сложных кинетических схем ( метод направленных графов) иллюстрируется на примере необратимой реакции с одним субстратом и одним продуктом. [5]
Рассмотренное соотношение между энергией активации и предэкспонентом оказывается весьма полезным при анализе кинетической схемы окисления углеводородов. Это связано с тем, что определение энергии активации, как правило, экспериментально намного проще определения предэкспонентов. Даже обычный кинетический анализ скоростей окисления углеводорода и накопления промежуточных продуктов позволяет найти значения энергий активации некоторых элементарных процессов. В тех случаях, когда значение энергии активации неизвестно, она, как уже указывалось, может быть оценена на основании соотношения Поляни - Семенова и использована затем для определения пред-экспоненциального фактора. Естественно, это приводит к очень приближенным значениям, однако, если подробные сведения о реакции отсутствуют, даже такая оценка оказывается полезной. [6]
Эксперимент, необходимый для дискриминации механизмов № 2 и 3, целесообразно наметить после анализа кинетической схемы и соответствующей системы кинетических уравнений. [7]
Для расчета Р необходимо определить общее количество полимерных цепей в продукте. Анализ кинетической схемы позволяет сделать вывод о том, что если пренебречь возможностью передачи цепи, то общее число полимерных цепей будет определяться количеством первичных радикалов и механизмом обрыва цепей. В принятой нами схеме обрыв происходит путем соединения радикалов. Следовательно, из двух радикалов образуется одна неактивная молекула. [8]
Для расчета Рп необходимо определить общее количество полимерных цепей в продукте. Анализ кинетической схемы позволяет сделать вывод о том, что если пренебречь возможностью передачи цепи, то общее число полимерных цепей будет определяться количеством первичных радикалов и механизмом обрыва цепей. В принятой нами схеме обрыв происходит путем соединения радикалов. Следовательно, из двух радикалов образуется одна неактивная молекула. [9]
При проведении процесса окисления в открытой системе, когда в реакционное пространство непрерывно подается углеводород с ингибитором и продукты реакции непрерывно выводятся из сосуда, критические явления наблюдаются в более медленных реакциях ( см. рис. 20) [33], когда в замкнутой системе они не имеют места. Из анализа кинетической схемы непрерывного процесса следует, что эти явления связаны с переходом фактора автоускорения от отрицательных к положительным значениям при критической концентрации ингибитора. В непрерывном процессе при концентрации ингибитора больше критической реакция развивается при отрицательном значении фактора автоускорения неограниченно долгое время. [10]
При проведении процесса окисления в открытой системе, когда в реакционное пространство непрерывно подается углеводород с ингибитором и продукты реакции непрерывно выводятся из сосуда, критические явления наблюдаются в более медленных реакциях ( см. рис. 20) [33], когда в замкнутой системе они не имеют места. Из анализа кинетической схемы непрерывного процесса следует, что эти явления связаны с переходом фактора автоускорения от отрицательных к положительным значениям при критической концентрации ингибитора. В непрерывном процессе при концентрации ингибитора больше критической реакция развивается при отрицательном значении фактора автоускорения неограниченно долгое время. [11]
В книге изложены методы расчета оптимальных полимеризационных процессов на основе фундаментальных положений термодинамики, кинетики, реологии и макрокинетики. Особое внимание уделено составлению и анализу кинетических схем различных полимеризационных процессов. Рассмотрены вопросы автоматического регулирования работы промышленных реакторов, приведены их основные конструкции. [12]
В работе 55 показано, что при моделировании процесса инициированной полимеризации стирола в растворе влияние вязкости среды можно выразить через изменение величин элементарных констант скоростей инициирования и обрыва цепи. Однако такой подход оправдан в рамках поставленной задачи, поскольку анализ кинетической схемы показал равноценность различных вариантов. По-видимому, подобные 5в полуэмпирические приемы допустимы и в некоторых других случаях. [13]
Скудные сведения о детальной кинетике окисления наиболее употребительных газообразных, жидких и твердых топлив ( углеводородных топлив, ракетных горючих смесей, конденсированных взрывчатых веществ, баллиститных и смесевых Дорохов) - изучать кинетику нелегко из-за чрезвычайно сложного и многочисленного набора элементарных химических актов - приводят к необходимости анализа упрощенных схем химического превращения в пламени. Их можно рассматривать, с одной стороны, как паллиативную меру, к которой приходится прибегать в ожидании прогресса в кинетических исследованиях при горении; с другой стороны, имеющийся опыт по анализу детальных кинетических схем, например при горении метана [ 5 - 8, 51, 521, говорит о том, что пользоваться подробными схемами для анализа основных закономерностей распространения пламени ( скорости горения, зависимостей от давления, состава смеси и др.) затруднительно. Численные расчеты на электронных вычислительных машинах, к которым приходится прибегать для решения сложной системы уравнений переноса различных компонентов реагирующей смеси, зачастую не дают удобной информации о роли отдельных: звеньев процесса. [14]
В ароматических растворителях ( бензол, этилбен-зол) в реакциях ряда стабильных радикалов с фенолами происходит увеличение энергии активации на 4 - 8 ккал / моль. Измеренные в работе [32] константы скорости гибели радикалов при их реакции с замещенным фенолом являются истинными константами взаимодействия радикала с молекулой, поскольку процессы с участием стабильных радикалов не осложнены побочными реакциями. Путем анализа кинетической схемы с участием несольватированного радикала и его л-комплекса в системе инертный растворитель - бензол была рассчитана константа равновесия комплексообразования радикала IV с бензолом. [15]
Страницы: 1 2