Cтраница 4
В некоторых из них просто предполагалось, что Zcon равно свободному объему жидкости. [46]
Принса, принявшего во внимание лишь статистический разброс атомов, следует дополнить учетом тепловых колебаний, дал уточненное выражение для функции радиального распределения. Оказалось, что наилучшее совпадение получается лишь при размывании плотноупакованных решеток. При этом у Hg и РЬ коэффициент упаковки ( k) уменьшается при плавлении, но свободный объем жидкости обязан своим происхождением только дыркам, так как гтв гж. У Sn и Ge, напротив, k растет благодаря тому, что рыхлая тетрагональная решетка преобразуется в достаточно компактную упаковку атомов в жидкости. При этом значение k не достигает величины ( 74 %), свойственной плотной упаковке, что указывает на образование дырок. Наконец, у Bi и Sb, наряду с ростом коэффициента упаковки, сильно убывает межатомное расстояние ( гт гтв) и увеличивается плотность. [47]
В этой формуле k и Vs - константы, которые зависят от свойств жидкости, причем Vs - мольный объем вещества в твердом состоянии в точке плавления, a k зависит от сил взаимодействия между молекулами. В некотором смысле k и Vs соответствуют константам а и и в уравнении Ван-дер - Ваальса. Vs - наименьший объем, до которого можно сжать 1 моль жидкости; V - Vs - свободный объем жидкости, благодаря которому молекулы могут двигаться. [48]
Дальнейшее повышение концентрации электролита, как это было показано на примере водного раствора хлорида натрия, приводит к некоторому замедлению спада диэлектрической постоянной и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин диэлектрической постоянной. Предполагается, что такой ход кривых D - с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, распределенных в аморфной жидкости, то при введении первых порций электролита наиболее заметно проявляются их упорядочивающее действие - образование внутреннего сольватного ( замороженного) слоя молекул воды, частичная ориелтация молекул воды во внешнем сольватном слое; уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой ниже, чем в квазикристаллических образованиях, и приводят к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды уже связана, в формирование гидратных оболочек вовлекаются квазикристаллические образования, их упорядоченность снижается, а энтропия возрастает. [49]