Общий объем - полимер
Cтраница 1
Общий объем полимера как в жидкой, так и в твердой фазе не должен изменяться, но по мере протекания реакции наблюдается уменьшение весовой доли полимера, имеющего более низкий молекулярный вес и наиболее вероятное молекулярновесовое распределение в жидкой фазе. С другой стороны, имеет место увеличение весовой доли осажденной фракции, состоящей из более однородного полимера высокого молекулярного веса. Одновременно молекулярная однородность образовавшегося продукта должна также возрастать. [1]
 |
Расположение кристаллитов и аморфных участков полимеров. [2] |
Доля объема кристаллитов в общем объеме полимера называется степенью кристалличности полимера. Каждое из зтих состояний характеризуется определенными механическими свойствами. В стеклообразном состоянии, силы притяжения между молекулами велики; все молекулы поэтому занимают и сохраняют определенные положения, а полимер обладает механической прочностью, подобно твердому телу. G понижением температуры возрастает хрупкость. При нагревании полимер переходит в высокоэластическое состояние, существующее только у высокомолекулярных соединений. [3]
 |
Расположение кристаллитов и аморфных участков полимера.| Механические свойства аморфных полимеров в различных агрегатных состояниях. [4] |
Долю объема кристаллитов в общем объеме полимера называют степенью кристалличности полимера. Каждое из этих состояний характеризуется определенными механическими свойствами. В стеклообразном состоянии силы притяжения между молекулами велики; все молекулы поэтому занимают и сохраняют определенные положения, а полимер обладает механической прочностью, подобно твердому телу. С понижением температуры возрастает хрупкость. При нагревании полимер переходит в высокоэластическое состояние, существующее только у высокомолекулярных соединений. [5]
На рис. 7.15 схематически показано деление общего объема полимера на занятый и свободный. Предполагается, что занятый объем увеличивается с температурой равномерно. Скачок при изменении коэффициента объемного расширения в точке Тг соответствует поэтому началу роста свободного объема. Это указывает также на то, что при достижении Tg начинают осуществляться те или иные молекулярные движения, определяющие вязкоупру-гие свойства полимера, причем существенно, что температура стеклования Tg представляет собой такую температуру, при достижении которой продолжительность протекания указанных процессов становится сравнимой с временным интервалом измерения. Это, по-видимому, означает, что Tg является температурой подлинного термодинамического перехода. Однако, как уже подчеркивалось, эта зависимость весьма слабо выражена. Таким образом, с хорошим приближением можно считать, что свободный объем не меняется при увеличении температуры вплоть до достижения Tg, а затем увеличивается линейно. [6]
 |
Построение обобщенной кривой релаксации напряжения для полиизобутилена при 25 С. [7] |
При ТТС свободный объем в полимере составляет порядка 2 5 % от общего объема полимера. [8]
Сегменты перестают совершать тепловые перемещения в соседнее положение тогда, когда общий объем всех дырок ( свободный объем) в полимере становится равным 2 5 % от общего объема полимера. Когда свободный объем достигает этой величины, полимер переходит в стеклообразное состояние - вязкое течение прекращается. [9]
Многочисленные опыты показали, что сегменты перестают совершать тепловое перемещение в соседнее положение тогда, когда общий объем всех дырок ( свободный объем) в полимере равен или меньше 2 5 % от общего объема полимера. Когда свободный объем достигает этой величины, полимер переходит в стеклообразное состояние-всякое течение прекращается. [10]
 |
Кристалличность полиэтилена в зависимости от удельного специфического объема и плотности по. [11] |
Линейные зависимости интенсивностей кристаллической интерференции ( площадь 1) и аморфного фона ( площадь 2) от специфического объема, а также определенные по этим зависимостям предельные значения специфических объемов кристаллических и аморфных частей полиэтилена [40, 41, 42, 7] показывают, что эти части при комнатной температуре аддитивно входят в общий объем полимера и что одна только относительная интенсивность кристаллической интерференции уже может служить поэтому непосредственной мерой кристаллической части. [12]
Особенностью кристаллической структуры полимеров является ее высокая дефектность вплоть до возникновения полностью незакристаллизованных ( аморфных) участков, образующих самостоятельную фазу. Дефекты кристаллической структуры полимеров с гибкими макромолекулами обусловливаются нарушениями стерео-регулярности отдельных макромолекул, наличием ответвлений, присутствием низкомолекулярных фракций. Характеристикой суммарной дефектности кристаллической структуры полимеров служит степень кристалличности - объемная доля кристаллов в общем объеме полимера. [13]
При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Коэффициент теплового расширения ( сжатия) полимеров в эластическом состоянии составляет ( 6 - 7) - 10 - 4 1 / град. Можно полагать, что при достаточном охлаждении свободный объем должен упасть до нуля, но в действительности этого не происходит, поскольку сегменты макромолекул, в которые входит по 5 - 20 атомов углерода, могут участвовать в тепловом движении лишь при наличии достаточных по размеру пустот или дырок по соседству с ними. В эти дырки и перемещаются сегменты в процессе теплового движения. Если свободный объем становится менее 2 5 % от общего объема полимера, размеры дырок и их число становятся настолько малыми, что тепловое перемещение сегментов прекращается. Этому способствует и то обстоятельство, что при сжатии тела в результате охлаждения возрастает интенсивность межмолекулярного взаимодействия за счет сближения молекул. [14]
Страницы: 1