Объяснение - устойчивость
Cтраница 1
Объяснение устойчивости с помощью представления о нейтрализации заряда уже довольно привычно, чего нельзя сказать о понимании механизма воздействия величины W3 на устойчивость комплекса. [1]
Объяснение устойчивости аниона было впервые дано Хюккелем: электронный секстет заполняют, как и в бензоле, три связывающие орбитали, все разрыхляющие орбитали свободны. Сейчас он известен как ион тропилия, образующий солеподобные соединения, например C-H Bf. Синтез иона тропилия и исследование его свойств были триумфом теории Хюккеля. Имея соответственно 4 и 8 я-электро-нов, эти молекулы не подчиняются правилу ( 4и 2) Хюккеля. [2]
 |
Конформации молекулы циклогексана.| Структурные модели циклогексана. а-форма кресла, б-форма ванны. [3] |
Для объяснения устойчивости циклогексана ( и больших циклов) было высказано предположение об их неплоскостном строении ( X. Мор), при котором в циклогексане четыре атома углерода расположены в одной плоскости, а два атома - в другой. В этом случае для циклогексана возможны формы кресла и ванны ( рис. 63), в которых сохраняется тетраэдрическое расположение атомов углерода и отсутствует напряжение. [4]
 |
Конформация молекулы циклогексана. [5] |
Для объяснения устойчивости циклогексана ( и больших циклов) было высказано предположение об их неплоскостном строении, при котором в циклогексане четыре атома углерода расположены в одной плоскости, а два атома - в другой ( X. [6]
Для объяснения устойчивости лиофобных коллоидов на основе энергии взаимодействия необходимо, чтобы на некотором расстоянии между частицами существовал максимум энергии отталкивания, высота которого зависела бы от концентрации электролита, уменьшаясь с ее повышением. Необходимо, кроме того, чтобы энергия отталкивания уменьшалась на малых расстояниях и в конце концов переходила в энергию притяжения, вызывающую слипание тех частиц, которые преодолели энергетический барьер отталкивания. [7]
Для объяснения необычайной устойчивости трифенилметильного радикала ( СвН5) 3С, который может образовываться различными путями, рассмотрим ряд электронных и стерических факторов. Радикалы, обладающие подобной устойчивостью, часто называют стабильными ( долгоживущими) радикалами для того, чтобы отличить их от очень реакционноспособных короткоживущих радикалов. Стабильность этих радикалов определяется действием электронных и стерических факторов. В рассматриваемом случае образуется пара радикалов ( С8Н5) 3С -, каждый из которых стабилизован за счет делокализации неспаренного электрона, в то время как в вышеприведенном примере образуется один радикал ( СвН5) 3С и весьма, активная частица - Н - атом. Далее, в молекуле гексафенилэтана имеются две объемистые группы, отталкивающие друг друга так сильно, что длина центральной связи С - С увеличивается с 1 54 А. [8]
Для объяснения необычайной устойчивости трифенилметильного радикала ( С6Н5) 8С, который может образовываться различными путями, рассмотрим ряд электронных и стерических факторов. Величина DH для образования этого радикала из трифенилметана ( СвН5) 3СН равна. Однако гораздо большее снижение величины DH наблюдается, если тот же радикал образуется за счет разрыва связи С - С из его димера гексафенилэтана ( СвН5) 3С - - С ( С6Н6) 3 Эта величина, равная 13 ккал / моль ( 54 43 - 103 Дж / моль) г столь низка, что радикал может сосуществовать с димером в растворе. Радикалы, обладающие подобной устойчивостью, часто называют стабильными ( долгоживущими) радикалами для того, чтобы отличить их от очень реакционноспособных короткоживущих радикалов. Стабильность этих радикалов определяется действием электронных и стерических факторов. В рассматриваемом случае образуется пара радикалов ( СвН5) 3С -, каждый из которых стабилизован за счет делокализации неспаренного электрона, в то время как в вышеприведенном примере образуется один радикал ( СвН8) 3С и весьма, активная частица - Н - атом. Далее, в молекуле гексафенилэтана имеются две объемистые группы, отталкивающие друг друга так сильно, что длина центральной связи С - С увеличивается с 1 54 А ( 15 4 - Ю 2 нм) до 1 58 А ( 15 8 - 10-а нм), и тем самым препятствующие димеризации Образующихся радикалов. [9]
При объяснении устойчивости реальной пены с точки зрения Гиббса следует иметь в виду особое строение этой системы. Именно благодаря своеобразной структуре пены эффект Гиббса вызывает значительные затруднения в стекании жидкости в пленках пены, что очень сильно сказывается на устойчивости всей системы. Каркас пены, Как было показано, состоит из приблизительно плоских жидких пленок, являющихся стенками отдельных ячеек. Там, где сходятся три пленки, образуются ребра пузырька, в которых жидкость имеет сильно вогнутую поверхность. По законам капиллярности в этих местах жидкость имеет пониженное давление, что вызывает отсасывание ее из плоских частей каркаса пены в вогнутые. В результате этого в пленках пены возникает течение жидкости к ребрам. Это течение способствует самопроизвольному утоньшению пленок пены. Однако такое течение жидкости может происходить лишь внутри пленки, на поверхности оно невозможно из-за эффекта Гиббса. В самом деле, при течении жидкости от центральной части пленки к ребрам должно было бы увеличиться поверхностное натяжение в центральных частях пленки и в результате этого на поверхности ее тотчас возник бы противоток жидкости, направленный от ребер к центру, из-за чего течение прекратилось бы. Очевидно, стекание по такому капилляру происходит тем медленнее, чем тоньше пленка. [10]
Трудно дать всеобъемлющее объяснение устойчивости комплексов, поскольку теплота, выделившаяся по реакции ( 18), очень незначительна. [11]
Наконец, объяснение устойчивости коллоидных систем сольватацией противоионов двойного электрического слоя не позволяет объяснить явление взаимной коагуляции золей с разноименно-заряженными частицами. Если же для объяснения устойчивости и коагуляции коллоидных систем использовать силы электростатического взаимодействия, явление взаимной коагуляции не требует особых пояснений и может трактоваться строго количественно. [12]
Наконец, объяснение устойчивости коллоидных систем сольватацией противоионов двойного электрического слоя не позволяет объяснить явление взаимной коагуляции золей с разноименно-заряженными частицами. Если же для объяснения устойчивости и коагуляции коллоидных систем использовать силы электростатического взаимодействия, явление взаимной коагуляции не требует особых пояснений и может трактоваться строго количественно. [13]
Таким образом, объяснение аномальной устойчивости этих соединений надо искать в том обстоятельстве, что полному распаду на атомы должен предшествовать разрыв одной из связей, однако такая первичная стадия должна быть в рассматриваемых случаях крайне эндотермичной, вследствие чего она не может сочетаться ни с одной из последующих экзотермических стадий. Тот факт, что некоторые из последующих стадий должны быть экзотермичными ( относительно AF), достаточно определенно устанавливается отрицательной величиной AF для суммарной реакции. Итак, мы видим, что в свете нашей теории устойчивость этих соединений вовсе не является аномальным явлением и что ее можно было бы предвидеть заранее. [14]
Оба пплхоаа к объяснению устойчивости комплексов как образованием ионной связи, так и образованием ковалентной связи, равным образом применимы. Оба эти подхода приводят к одному выводу - химическая связь в комплексах имеет ту же полярно-ковалентную природу, что и в простых соединениях. Преобладание ионной составляющей в связи обеспечивает относительную подвижность лигандов; такие комплексы малоустойчивы. Высокая степень ковалентности обусловливает высокую прочность связей лигандов с центральным атомом и, как следствие, высокую устойчивость комплексов. Между обоими типами связывания ( которые никогда не осуществляются в чистом виде) нет резкой границы, а степень ионности ( или степень ковалентности) связей определяется химической природой центрального атома и лигандов. [15]
Страницы: 1 2 3 4