Cтраница 4
Причины преимущественного образования наименее замещенного алкена еще недостаточно выяснены. В этой реакции в отличие от элиминирования по Зайцеву ( см. разд. Правдоподобное объяснение может быть предложено, если принять, что элиминирование в этом случае протекает как синхронный процесс и решающую роль в формировании переходного состояния играют пространственные факторы. [46]
В засушливые годы может наступить гибель теневыносливой породы, если к ней подмешана светолюбивая порода. Имеются правдоподобные объяснения, что высыхание почвы, вследствие усиленного физического испарения из верхних слоев, было более значительным по соседству с лиственницами с их ажурными кронами, в это влекло за собой гибель поверхностно укореняющихся деревьев ели. Между тем в чистом еловом насаждении вследствие отене-ния почвы густыми кронами ели физическое испарение из поверхностного горизонта почвы было резко снижено, и деревья сохранились за счет оставшихся в почве, хотя и в небольших количествах, запасов влаги. На ускорение гибели ели в присутствии лиственницы, быть может, влияла и сильная транспирация последней. [47]
Если бы все адсорбционные центры были энергетически равноценны ( гомотактическая поверхность), то энергетическая компонента активности сорбента не изменялась бы при варьировании содержания влаги, поскольку в первом приближении предполагается, что энергия поверхности не зависит от величины поверхности. Однако на самом деле при дезактивации очень активных ( дегидратированных) адсорбентов средняя энергия поверхности на единицу поверхности сначала уменьшается и затем стабилизируется при покрытии 20 - 50 % поверхности молекулами воды. Имеется вполне правдоподобное объяснение этого факта. Молекулы воды, постепенно адсорбируясь на поверхности, дезактивируют в первую очередь поверхностные центры с самой высокой энергией. Средняя энергия поверхности оставшихся центров постепенно снижается. [48]
Мы не рассматриваем здесь катализ по Циглеру - Натта. Можно найти правдоподобное объяснение тенденции m - последовательностей самим вести цепь, поскольку легко представить, как это предполагали многие авторы, что в полимеризации, инициируемой реактивами Гринь-яра или алкилметаллами, противоион образует хелатный комплекс с вступающим в реакцию мономером и концом цепи таким образом, что благоприятствует га-присоединению ( см. разд. Совсем не так просто понять, почему / - - конфигурации обнаруживают тенденцию к нестатистическому росту цепи, хотя это также можно попытаться объяснить влиянием предпоследнего звена или образованием комплекса. Вместо этого Колеман и Фокс высказали предположение, что блочные конфигурации образуются потому, что конец растущей цепи может находиться в двух ( или, возможно, более) состояниях, соответствующих образованию хе-латного комплекса с противоионом и разрыву этой хелатной связи при сольватации. Предполагается, что интервалы между подходом сольватирующих частиц ( обычно добавляемый к реакционной системе простой эфир, например, тетрагидрофуран) к концу цепи и их уходом превышают время, соответствующее в среднем стадии роста цепи, но не обязательно намного, поскольку длины блоков часто весьма малы. Принимается, что полимеризация происходит в гомогенной фазе, что, вероятно, приемлемо для полимеризации, инициированной алкилами металлов, к которой применима эта трактовка. Считается, что в обоих состояниях рост цепи подчиняется статистике Бернулли, но в каждом из состояний вероятность m - присоединения различна. [49]
Отметим, что прп х 1 т - е - при Е6 - ЕГ, напряженное состояние не зависит от г. При х 1 ( Ее Ет) напряжения убывают при приближении к оси цилиндра, обращаясь на ней в нуль. И наоборот, при ( Ее ЕТ) по мере приближения к оси напряжения неограниченно возрастают. Нетрудно дать этому физически правдоподобное объяснение. Цилиндр можно представить как бы состоящим из множества вложенных друг в друга тонкостенных цилиндров. Ее Ег сжимающая внешняя сила давления воспринимается в основном кольцевым распором внешних цилиндров, и напряжения падают при переходе от одного цилиндра к другому, меньшего радиуса. Наоборот, при меньшей кольцевой жесткости ( Е6ЕГ) распор невелик, и внешняя сила давления, мало убывая, передается на внутренние цилиндры. Поскольку последние все уменьшаются в диаметре, напряжения растут по мере приближения к оси. [50]