Cтраница 2
В спектрах диметилформамида и диметилацетамида полоса поглощения, соответствующая метильным группам, связанным с азотом, расщеплена на две четкие полосы ( дублет); это означает, что метильные группы неэквивалентны. Единственно возможным объяснением является то, что вращение вокруг связи С - N не совсем свободно, так что СН, - группа, находящаяся в цис-положении относительно атома кислорода, находится под влиянием иных соседей, чем вторая группа; поэтому в спектре происходит химическое смещение ( см. стр. [16]
В спектрах диметилформамида и диметилацетамида полоса поглощения, соответствующая метилмшм группам, связанным с азотом, расщеплена на две четкие полосы ( дублет); это означает, что метильные группы неэквивалентны. Единственно возможным объяснением является то, что вращение вокруг связи С-N не совсем свободно, так что СН3 - группа, находящаяся в uc - положении относительно атома кислорода, находится под влиянием иных соседей, чем вторая группа; поэтому в спектре происходит химическое смещение ( см. стр. [17]
Это предположение является сейчас общепринятым. Заметим, однако, что оно не является единственно возможным объяснением экспериментальных фактов. Как мы уже говорили в § 1, восстановление потенциала взаимодействия по сечению рассеяния однозначно лишь с точностью до зависимости от скоростей. [18]
В некоторых таких случаях у-лучи обладают столь большими энергиями, что единственно возможным объяснением кажется то, что протон просто захватывается ядрами, и образовавшиеся компаунд-ядра находятся в возбужденном состоянии. Эти ядра затем возвращаются в свог основное состояние, испуская при этом фотон определенной энергии. [19]
Андреварта и Берч [27] и Андреварта [25] указывали на динамику популяции трипса Thrips imaginis Bagnall [437] в доказательство того, что метеорологические факторы могут полностью определять обилие популяции без всякого участия зависящих от плотности факторов. Касаясь этого примера, Никольсон [1466] пишет: Неверно, однако, что только метеорологические факторы целиком определяли обилие трипса, поскольку уравнение, выведенное из статистического анализа материала, проведенного Дэвидсоном и Андревартой, включает постоянную, от которой в основном зависит тесная связь между теоретически вычисленной и фактической численностью трипса в любой год. Единственно возможное объяснение биологического значения этой постоянной заключается в том, что каждый год в начале размножения популяция достигает приблизительно того же уровня, хотя на это в некоторой степени влияет температура предшествующего активного периода. [20]
В пользу этого представления говорит тот факт, что некоторые альдегиды, например хлораль С ССНО, не окисляются окисью серебра в отсутствие воды в бензольном растворе; напротив, гидрат хлораля, который у этого альдегида особенно устойчив, окисляется быстро. Аналогично было доказано, что при окислении пер-пичного спирта хромовой кислотой в растворе уксусной кислоты образуется соотсет-ствующий сложный эфир. Единственно возможным объяснением в данном случае является то, что, по существу окисляется промежуточно образующийся полуаце-таль ( В. [21]
В пользу этого представления говорит тот факт, что некоторые альдегиды, например хлорал ь С13ССНО, не окисляются окисью серебра в отсутствие воды в бензольном растворе; напротив, гидрат хлораля, который у этого альдегида особенно устойчив, окисляется быстро. Аналогично было доказано, что при окислении первичного спирта хромовой кислотой в растворе уксусной кислоты образуется соответствующий сложный эфир. Единственно возможным объяснением в данном случае является то, что, по существу, окисляется промежуточно обоазующийся полуаце-таль ( В. [22]
Следовательно, реакция протекает по механизму SN. Удивительно, что продуктом реакции является тот же изображенный выше этиловый эфир, что и в отсутствие воды. Причиной ускорения реакции в результате добавления воды не является рост диэлектрической постоянной раствора, так как прибавление нитробензола до достижения той же диэлектрической постоянной не увеличивает скорости реакции. Единственно возможным объяснением является то, что вода обладает по отношению к хлор-иону значительно большей сольватирующей способностью, чем этанол. [23]
Но, как это на парадоксально, именно высокая степень изотермичности, достигаемая в этом реакторе, свидетельствует о том, что он не может быть использован для точных кинетических исследований. При степенях превращении порядка 20 - 23 газовая смесь, проходя через слой катализатора, должна нагреваться до 260 - 300 С. Отвести такое количество тепла через стенки катализаторной трубки, конечно, нельзя. Остаемся единственно возможное объяснение: выделяющееся при реакции тепло расходуется на подогрев поступающей на катализатор газовой смеси т.е. в зоне катализа существует интенсивное продольное перемешивание реакционной смеси за счет конвекционных и диффузионных потоков. [24]
Нельзя утверждать слишком категорично, что различия между всевозможными механизмами для гетерогенных реакций обусловлены одними только скорость-определяющими стадиями. Это было отмечено уже в 1928 г. Швабом и Питчем [27], которые показали, что идентичные формы уравнений скорости получаются при допущении, что скорость определяется либо активированной адсорбцией, либо реакцией на поверхности. Здесь не помогает и теория переходного состояния, что показано в разд. Поэтому успешность применения механизмов Лэнгмюра - Хиншельвуда до известной степени преувеличивалась, так как маловероятно, чтобы они давали единственно возможное объяснение скоростей многих реакций. Признание, что для некоторых реакций более вероятны иные механизмы, делает желательной их проверку для многих других реакций. [25]
Экспериментальные величины поперечных скоростей были получены из замеров направления течения и величин продольной скорости. Хотя измерения в следах не так обширны и многочисленны, как измерения в струях, можно ожидать подобных же расхождений между теорией и наблюдением и в следах. Однако, как видно из рис. 131, эксперименты указывают также на действие вязкости, подобное найденному в струе, так что экспериментально определенная величина с2 в уравнении ( 283) не является постоянной. Согласованность равенств ( 283) и ( 284) с экспериментальными данными ( см. рис. 130), определенными для области, непосредственно граничащей с телом, где uj еще не является ничтожно малым по сравнению с 2U, может быть более удивительна, чем любое упомянутое до сих пор расхождение. Единственно возможное объяснение заключается в том, что в той области, где не должно быть согласованности, расхождение между теорией и наблюдениями самонейтрализуется в окончательном аналитическом выражении. [26]
Но, как эхо ни парадоксально, именно высокая степень изотермичности, достигаемая в этом реакторе, свидетельствует о том, что он не может быть иеподьзовая для точных кинетических исследований. Ори степенях превращения порядка 20 - 23 газовая смесь, проходя через слой катализатора, должна нагреваться до 260 - 300 С. Отвести хакое количество тепла черев стенки катализаторной трубки, конечно, нельзя. Остается - единственно возможное объяснение: выделяющееся дри реакции хецдо расходуется ва подогрев поступающей на катализатор газовой смеси, т.е. в зове катализа существует интенсивное продольное перемешивание реакционной смеси ва счет конвекционных и диффузионных потоков. [27]
Эрнест Резерфорд с обычным упорством подвергал бомбардировке альфа-частицами различные элементарные газы и методом сцинтилляции измерял расстояния, на которые отбрасывались атомы, составляющие молекулы газов. Резерфорд был совершенно уверен, что в опытах он исключил даже следы водорода. После некоторого раздумья ученый нашел единственно возможное объяснение: атом водорода получился из ядра атома азота, разрушенного ударом альфа-частицы. [28]