Ограничение - подвижность - цепь
Cтраница 2
Поскольку положение Тс связано с возникновением подвижности цепей, то полученные данные указывают на то, что образование адсорбционных связей между полимерными молекулами и поверхностью и конформационные изменения на границе раздела фаз приводят к изменению релаксационных свойств полимера. Повышение Тс указывает на заметное ограничение подвижности цепей, эквивалентное снижению их гибкости в результате образования дополнительных связей или изменения конформации макромолекул. Это ограничение подвижности ( и следовательно повышение Тс) должно быть тем больше, чем большее число молекул полимера принимает участие во взаимодействии с поверхностью. [17]
 |
Изотермы сорбции метилового. [18] |
Это связано с тем, что в ходе формирования полимерного материала взаимодействие полимерных молекул или молекулярных агрегатов с поверхностью наполнителя изменяет условия протекания релаксационных процессов. Вследствие взаимодействия цепей с поверхностью происходит ограничение подвижности цепей и элементов надмолекулярных структур, что приводит к возникновению неплотно упакованной структуры. Совершенно очевидно, что в том случае, когда протекание релаксационных процессов в наполненном полимере облегчено, наполнитель будет оказывать меньшее действие на процессы структурообразования. [19]
По данным работы [159], при взаимодействии полимеров с наполнителями происходит существенное изменение физико-химических свойств полимеров, зависящее от природы полимера и наполнителя, а также изменение свойств полимеров на границе раздела с наполнителем. Взаимодействие полимера с поверхностью наполнителя приводит к резкому ограничению подвижности цепей и надмолекулярных структур. Эти процессы, по мнению исследователей, связаны с влиянием наполнителя на структуру полимера и способностью к образованию собственной структуры в среде полимера. [20]
При контакте мобильного комплекса НС1 - 2А1С13 - ЗС6Н5СН3 со сшитым сополимером стирола с дивинилбензолом наблюдается хемосорбция А1С13 и НС1 полимерной матрицей с образованием иммобилизованной комплексной кислоты, не содержащей в своем составе толуол. Невысокое значение ( п 4) числа мономерных звеньев полимера по отношению к А1 указывает на ограничение кооперативных взаимодействий за счет ограничения подвижности цепей макроносителя. Лишь сильно основный растворитель тетраметилбензол ( гемимелли-тол) вызывает постепенный переход связанного А1С13 в раствор. Распад комплекса наблюдается также при нагревании выше 50 С. [21]
В случае полиметилметакрилата наибольшее повышение Тс наблюдается для пленок, полученных из худших растворителей - ацетона и толуола. Таким образом, для наполненного полиметилметакрилата наилучшему растворителю соответствуют наименьшее повышение Тс и наибольшее разрыхление упаковки молекул на поверхности. Оба эффекта связаны с ограничениями подвижности цепей в процессе формирования пленок из раствора в результате взаимодействия макромолекул с поверхностью наполнителя. [22]
Вблизи границы раздела фаз молекулы имеют меньшее число конформаций, чем в свободном объеме, поскольку влияние поверхностной активности дисперсной фазы накладывает некоторое отражение на геометрию молекул или их агрегатов. В результате уменьшается энтропия молекул и, как следствие, их молекулярная подвижность. Таким образом, возможно, в механизме ограничения подвижности цепей вблизи границы раздела фаз наибольшую роль играют процессы, связанные с обеднением конфигурационного набора, которые определяются гибкостью макромолекул и энтропийным фактором, а не энергетическим взаимодействием между компонентами дисперсной фазы и дисперсионной среды. Следует отметить, что в нефтяных дисперсных системах происходят релаксационные процессы, зависящие от молекулярной подвижности их структурных элементов. [23]
Такое падение оь, по крайней мере частично, связано с увеличением разброса Мс или расстояний между узлами сетки при увеличении степени сшивания, что обусловливает неравномерное распределение напряжения по цепям сетки. При этом более напряженные короткие цепи разрываются раньше, и нагрузка распределяется по другим цепям, вызывая их разрыв или проскальзывание с релаксацией напряжения. Относительное удлинение при разрыве ъь полимерной сетки, содержащей трехфункциональные узлы, должно быть больше, чем сетки с тетрафункциональными узлами, поскольку трехфункциональные узлы оказывают меньше ограничения подвижности цепей, чем тетрафункциональные. [24]
Влияние поверхности объясняется теорией адсорбции и структурой адсорбционного слоя полимера. Функции распределения расстояния между концами полимерной цепи вблизи границы раздела и в объеме различные. Поверхность твердого тела служит отражающим барьером, который не дает возможности макромолекулам принять то же число конформаций, что в объеме. Ограничения подвижности цепей в граничном слое на твердой поверхности обусловлены прежде всего энтропийным фактором, т.е. обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Это позволяет удовлетворительно объяснить слабую зависимость эффекта от химической природы, а также влияние на данные эффекты жесткости цепей. [25]
Тс, поскольку вязкость расплавов полимеров резко зависит от их молекулярной массы. При молекулярной массе выше некоторого критического значения в полимере образуются молекулярные зацепления, которые не только увеличивают вязкость, но и придают полимеру высокоэластические свойства. Такие зацепления ограничивают подвижность больших участков макромолекул ( сегментов), увеличивая дополнительно времена релаксации или запаздывания. Зацепления с течением времени могут исчезать, а химические поперечные связи создают стабильные ограничения подвижности цепей. Поэтому долговременная ползучесть или релаксация напряжения сшитых каучуков очень мала или даже может полностью отсутствовать. [26]
Самопроизвольный процесс адсорбции, идущий с увеличением теплосодержания системы, должен сопровождаться значительным выигрышем энтропии, чтобы обеспечить отрицательный знак свободной энергии при адсорбции. Этим в работе [77] была объяснена отрицательная теплота адсорбции. Увеличение энтропии может происходить потому, что адсорбция полимерной молекулы на поверхности приводит к переходу с поверхности в объем раствора большого числа молекул растворителя. Это должно давать больший выигрыш в энтропии в сравнении с ее уменьшением вследствие связывания и ограничения подвижности цепей полимера на поверхности. [27]
Из приведенных данных видно, что с ростом содержания диоксида титана е покрытий возрастает, а тангенс угла потерь уменьшается, так как различие в абсолютных величинах соответствующих показателей полимера и дисперсной фазы составляет до 1 5 - 2 порядков. Наряду с этим видно, что до 30 % - й степени наполнения ( что несколько ниже критического объемного содержания) расчетные значения е хорошо согласуются с экспериментальными данными. По-видимому, при дальнейшем росте степени наполнения происходит агломерация частиц, поскольку связующего уже недостаточно для создания вокруг каждой частицы сплошной полимерной оболочки, и наблюдается отклонение от матричного распределения. На значениях tg 6 это не сказывается, очевидно, вследствие того, что понижению данного параметра способствуют два фактора - все большая доля объема, занимаемого фазой с электронным механизмом поляризации, и усиление ограничения подвижности цепей вследствие адсорбционного взаимодействия. [28]
Мы нашли, что при одном и том же содержании пластификатора более резко снижается температура стеклования наполненного полимера по сравнению с ненаполненным. При повышении содержания пластификатора выше определенного предела температура стеклования наполненных пленок становится ниже, чем ненаполненных. Эти данные указывают на конкуренцию за места на поверхности между полимером и пластификатором, а также на вытеснение полимера с поверхности молекулами пластификатора, что соответствует представлениям об адсорбции смесей полимеров. Отметим также, что в работах Ю. С. Липатова и Т. Э. Геллер [220, 221 ] на примере исследования объемной релаксации в наполненных полимерах показано, что времена релаксации и энергии активации для данного типа полимера мало зависят от природы поверхности. Это подтверждает вывод о том, что в механизме ограничения подвижности цепей вблизи границы раздела наибольшую роль играют процессы, связанные с обеднением конфигурационного набора, которое определяется гибкостью макромолекул, а не энергетическим взаимодействием между полимером и поверхностью. [29]
Температуры стеклования определяли дилатометрически. В исходном полимере наблюдаются две температуры перехода - при 30 и 77 С. При объемной доле ТЮ2 0 01 и 0 03 происходит снижение верхней температуры на 4 и 15 С соответственно, после чего верхняя температура перехода перестает обнаруживаться и появляется новая область перехода при 48 - 51 С. Эти данные были объяснены тем, что при малых содержаниях наполнителя адсорбция ацетатных групп на поверхности уменьшает взаимодействие цепей друг с другом, вследствие чего их подвижность несколько увеличивается и температура перехода снижается до температуры перехода, определяемой движением ацетатных групп. При дальнейшем повышении содержания наполнителя происходит увеличение числа сорбированных поверхностью групп, ограничение подвижности цепей и в результате этого - повышение температуры перехода. [30]
Страницы: 1 2 3