Спонтанное ограничение
Cтраница 1
Спонтанное ограничение путем отделения растущей полимерной цепи от активного центра приводит к образованию металлгидридных связей, которые, взаимодействуя с мономером, снова превращаются в центры роста. Ограничение растущей цепи при спонтанном разложении центра роста является мономол-екулярной реакцией. Все прочие акты ограничения с участием мономера, растворителя, полимера, сока-тализатора и примесей протекают по законам бимолекулярных реакций. [1]
 |
Кинетические характеристики процессов полимеризации этилена на катализаторах на носителях. [2] |
Процессы спонтанного ограничения и передачи цепи на мономер сопровождаются миграцией гидрид-иона от р-углеродного атома к переходному металлу. Механический обрыв цепи при полимеризации этилена в присутствии катализаторов на носителях не имеет места, так как элементарный кристаллит формируется из полимера, образовавшегося на одном активном центре. [3]
В результате спонтанного ограничения образуются гидридные формы активных центров и винилиденовые группировки на конце полимерной цепи. Связь Me - Н сходна по своему характеру со связью металл - углерод. Она способна присоединить молекулу олефина, после чего вновь образуется связь Me-С, и активный центр восстанавливает свою реакционную способность. [4]
 |
Зависимость [ г ] и р полипропилена. [5] |
С, когда вероятность спонтанного ограничения резко возрастает. [6]
 |
Зависимость степени полимеризации и константы скорости полимеризации от концентрации водорода ( 70 С, S0 комплекса 7 м2 / г. [7] |
В процессе ограничения цепи водородом, так же как и в актах спонтанного ограничения или передачи цепи на мономер, образуются гидридные формы активных центров, которые по сравнению с алкильными формами являются более стабильными и менее активными в реакциях инициирования. [8]
Этот результат, полученный авторами работы [643], подтверждает предположение Натта [679] о низкой скорости инициирования полимеризации после спонтанного ограничения растущей полимерной цепи. [9]
 |
Зависимость приведенной скорости полимеризации от концентрации.| Зависимость произведения kikpnpCK ( А от См при 60 С. [10] |
Поэтому при концентрациях пропилена, значительно превосходящих концентрацию А1 ( ызо - С4Н9) з, реакции ограничения с участием А1 ( зо - С4Н9) 3 и спонтанное ограничение цепи не играют существенной роли и на фоне реакций ограничения роста цепи мономером их невозможно обнаружить. Отношение Mw / Mn при полимеризации пропилена на системе VC13 - А1 ( зо - С4Н9) з не превышает 4, и поэтому v мало влияет на соотношение констант скоростей элементарных актов. [11]
А и Н обозначают активные центры с алкильными и гидридными связями; верхние индексы указывают на тип адсорбированной молекулы газа; Аа, ka - константы скоростей адсорбции и десорбции; kn, kit kf - константы скоростей передачи, инициирования и роста цепи; kcn - константа скорости спонтанного ограничения цепи. [12]
Активные центры окиснохромовых катализаторов расположены на поверхности носителя, что препятствует их дезактивации по бимолекулярному механизму и приводит к повышению активности и стабильности катализатора. Благодаря реакциям спонтанного ограничения при повышенных температурах на каждом атоме хрома в среднем образуется не менее десяти полимерных цепочек. [13]
В интервале температур 30 - 70 С зависимость молекулярной массы поли-4 - ме-тилпентена-1 от температуры имеет максимум при 40 С. Полагают, что резкое уменьшение молекулярной массы с повышением температуры от 40 до 70 С связано с повышением роли спонтанного ограничения цепи или с понижением стабильности ванадийорганиче-ских соединений. Константа скорости роста цепи равна 3 0 - 103 при 30, 14 6 - 103 мин-1 при 40 С. Энергия активации полимеризации равна 62 кДж / моль. [14]
Страницы: 1