Cтраница 1
Бильман [2] впервые применил для измерения рН окислительно-восстановительный полуэлемент, который содержит эквимолекулярный раствор хинона и гидрохинона, получаемый растворением хин-гидрона. Продажный хингидрон следует перекристаллизовать в воде при 70 С и высушить при комнатной температуре. Желателен электрод из платины или золота, который необходимо предварительно очистить в горячей хромовой смеси и промыть водой и спиртом. Во время измерения металл должен находиться в контакте с хингидроном на дне сосуда для измерений РН. [1]
Оптическая активность камфана-2 - Hi полностью исчезает при встряхивании продукта в эфире с платинированным углем в атмосфере водорода. В более поздней работе Бильман, йен-сен и Бак [2] получили правовращающие продукты взаимодействием реактива Гриньяра как с обыкновенной водой, так и с водой - Нз - После нескольких перекристаллизации оба продукта оставались правовращающими и, следовательно, все еще содержали загрязнения, хотя их температуры плавления были наиболее высокими из всех указанных в литературе для камфана. После обработки платинированным углем и водородом оба продукта становятся оптически неактивными. [2]
Хингидронный электрод подвержен и так называемой солевой ошибке, которая появляется в присутствии некоторых соединений преимущественно ионного, а иногда и молекулярного характера. Понятно, что при этом отношение aQ / aH Q также перестает быть равным единице, несмотря на одинаковость концентраций хинона и гидрохинона. Бильман и Йенсен 4l нашли, что она минимальна в насыщенных растворах хингидрона. [3]
Хингидрон можно приготовить следующим образом: 100 г железо-аммиачных, квасцов растворяют в 300 мл воды при 65 и вливают в раствор 25 г гидрохинона в 300 мл воды. Хингидрон выпадает в виде тонких иголок; после охлаждения льдом его отделяют отсасыванием. Бильмана, вполне пригоден для многих целей без дальнейшей очистки. Все же по нашим опытам мы наблюдали, что небольшие следы кислоты могут пвявляться на поверхности кристаллов после хранения их в течение некоторого времени. Эти следы не могут оказать существенного влияния при измерениях буферных систем, но если раствор имеет крайне слабое буферное действие, могут быть большие ошибки. В таких случаях рекомендуем промывать хин-гидрон вначале водой, и перед его употреблением - раствором, подлежащим измерению. Кроме того, вполне устойчивый хингидрон в чистом виде может быть приготовлен смешением в эквивалентных отношениях растворов чистых препаратов гидрохинона и хинона. [4]
Непредельные кислоты этого типа присоединяют соли и окись ртути в тех же условиях, что и олефины. В случае а, Р - непредельных кислот атом ртути становится в а-положение к карбоксилу, а гидроксил ( или алкоксил в спиртовой среде) - в Р - положение к карбоксилу. Это было показано, например, путем переведения продукта присоединения ацетата ртути к кротоновои кислоте в водной среде в Р - оксимасляную кислоту действием сероводорода; реакция - специфическая для именно этих веществ. Согласно Бильману [145,284], только цис -, но не транс -, конфигурации а, Р - непредельных кислот способны к присоединению соли ртути. Так, по данным Бильмана [145], акриловая, кретоновая, малеиновая, итаконовая, цитраконовая, аллоко-ричная кислоты присоединяют, а коричная, фумаровая и мезаконовая не присоединяют солей ртути. [5]
Непредельные кислоты этого типа присоединяют соли и окись ртути в тех же условиях, что и олефины. В случае я - Ч непредельных кислот атом ртути становится в а-положение к карбоксилу, а гидроксил ( или алкоксил в алкогольной среде) в - положение к карбоксилу. Это было показано, например, путем переведения продукта присоединения ацетата ртути к кротоновой кислоте в водной среде в р-оксимасляную кислоту действием сероводорода, реакция - специфическая для этих именно веществ. Интересно, что только цис -, но ни трансконфигурации а - 3 непредельных кислот способны к присоединению соли ртути. Так, по Бильману, акриловая, кротоновая, малеиновая, итаконовая, цитраконовая, алло коричная присоединяют, а коричная, фумаровая и мезако-новая не присоединяют солей ртути. Возможно, что в присутствии перекисей или эфирата трехфтористого бора удалось бы осуществить присоединение ртутных солей и к кислотам трансстроения ( ср. Однако это относится, невидимому, только к реакциям в водной среде, тогда как в растворе различных спиртов коричная кислота присоединяет уксуснокислую ртуть, образуя CBHeCH ( OR) CHCOOH, где RCH (, C2H5, С Н7, и - С4Н п - С. [6]
Непредельные кислоты этого типа присоединяют соли и окись ртути в тех же условиях, что и олефины. В случае а, Р - непредельных кислот атом ртути становится в а-положение к карбоксилу, а гидроксил ( или алкоксил в спиртовой среде) - в Р - положение к карбоксилу. Это было показано, например, путем переведения продукта присоединения ацетата ртути к кротоновои кислоте в водной среде в Р - оксимасляную кислоту действием сероводорода; реакция - специфическая для именно этих веществ. Согласно Бильману [145,284], только цис -, но не транс -, конфигурации а, Р - непредельных кислот способны к присоединению соли ртути. Так, по данным Бильмана [145], акриловая, кретоновая, малеиновая, итаконовая, цитраконовая, аллоко-ричная кислоты присоединяют, а коричная, фумаровая и мезаконовая не присоединяют солей ртути. [7]