Cтраница 1
Окисление ароматических альдегидов перкислотами имеет практическое значение. Продуктами этой реакции оказываются либо карбоновые кислоты, либо сложные эфиры фенолов ( окисление по Банеру - Виллигеру), которые обычно гидролизуют до фенолов. [1]
Окисление ароматических альдегидов пероксидом водорода в щелочных условиях приводит через перегруппировку к формиловым эфирам фенолов. [2]
Окисление ароматических альдегидов и кетонов по своей природе мало отличается от окисления соответствующих алифатических соединений. Альдегиды окисляются до карбоновых кислот. Кетоны при окислении образуют смесь карбоновых кислот. Так, при окислении ацетофенона получается смесь фумаровой и малеиновой кислот. [3]
Окисление ароматических альдегидов в щелочном растворе впервые исследовал Дэкин [52], который показал, что реакция протекает только тогда, когда гидроксильные группы находятся в орто - и пара-положениях. В этих случаях в результате замещения формильной группы гйдроксильной были получены хорошие выходы многоатомных фенолов. Как видно из данных табл. VI, метод Дэкина был с успехом применен к различным замещенным фенолальдегидам. Он был использован также для синтеза ряда фенолов, например морфола [94] ( XXXIII), который другими способами получить не легко. [4]
Окисление ароматических альдегидов в щелочном растворе впервые исследовал Дэкин [52], который показал, что реакция протекает только тогда, когда гидроксильные группы находятся в орто - к пара-положениях. В этих случаях в результате замещения формильной группы гидроксильной были получены хорошие выходы многоатомных фенолов. Как видно из данных табл. VI, метод Дэкина был с успехом применен к различным замещенным фенолальдегидам. Он был использован также для синтеза ряда фенолов, например морфола [94] ( XXXIII), который другими способами получить не легко. [5]
Окисление ароматических альдегидов пе-роксидом водорода в щелочных условиях приводит через перегруппировку к формиловым эфирам фенолов. [6]
Результаты многочисленных исследований по окислению ароматических альдегидов [53-67] показывают, что в незамещенном бензольном ядре и, особенно при наличии в бензольном ядре электроноакцепторных заместителей, водород перемещается легче, чем арил, и реакция приводит к образованию соответствующих кислот. При наличии в ароматическом ядре сильных электронодс-норных заместителей, особенно гидроксила в о - или - положениях, способность арила к перемещению сильно возрастает и при окислении образуются формиаты фенолов, дающие при гидролизе фенолы. [7]
Окисление альдегидов бромной водой и гипобромитом можно представить подобным же образом, но эти реакции не следует особенно рекомендовать для практического окисления ароматических альдегидов, поскольку при их проведении происходит также конкурирующее замещение бромом, особенно в кислом растворе. [8]
Алифатические и ароматические альдегиды при взаимодействии с надкислотами обычно превращаются в кислоты. Окисление ароматических альдегидов, содержащих в о - или п-положении метоксильную или гидроксильную группу, перекисью водорода в щелочной среде протекает с замещением альдегидной группы гидроксильной. Данный метод, являющийся модификацией окисления по Байеру-Виллигеру, известен под названием реакции Дэкина ( стр. [9]
Ароматические альдегиды легко окисляются на воздухе при комнатной температуре в карбоновые кислоты; этому процессу ( аутоокислению) способствуют освещение ( см. разд. Однако предпочтительным реагентом для окисления полициклических ароматических альдегидов является оксид серебра ( уравнение ( 71) [145], поскольку другие окислители часто расщепляют ароматические кольца. [10]
Ароматические альдегиды легко окисляются на воздухе при комнатной температуре в карбоновые кислоты; этому процессу ( аутоокислению) способствуют освещение ( см. разд. Однако предпочтительным реагентом для окисления полициклических ароматических альдегидов является оксид серебра уравнение ( 71) [145], поскольку другие окислители часто расщепляют ароматические кольца. [11]
Для согласования экспериментальных результатов, полученных Батистом и др. [50] и Рейтером [49], очевидно, следует допустить, что скорость обмена между О - ( пов. Ройтер отвергает такое объяснение в своей статье, но в то время ему не были известны данные, которые полностью исключают возможность для адсорбированных парамагнитной и двухатомной форм кислорода принимать участие в окислении пропилена или бутилена на молибдате висмута или в окислении ароматических альдегидов на V2O5 или ванадате олова. [12]
Рассматриваются основные кинетические закономерности цепного окисления органических веществ в жидкой фазе. Обсуждаются механизмы окисления первичных и вторичных спиртов, а также цикло-гексанола, пути образования кислот при окислении алифатических кетонов и альдегидов, количественные характеристики этих процессов. Большое внимание уделено окислению ароматических альдегидов и взаимодействию с ними надкислот. Излагаются данные по механизму и кинетике окисления простых эфиров ( алифатических, циклических и эфиров бензи-лового ряда), а также эфиров моно - и дикарбоновых кислот. [13]
Ряд примеров применения окисления по Байеру - Виллигеру для синтеза эфиров и лактонов дан в табл. 9.8.4. Следует, однако, отметить следующее. В качестве наилучшего реагента для ациклических кетонов рекомендована трифторперуксусная кислота. Другие реагенты ( помимо пероксикислот) редко используются для окисления неароматических кетонов, хотя подобные примеры включены в таблицу. Окисление ароматических альдегидов щелочным пероксидом водорода обычно называют окислением по Дакину; образующиеся при этом эфиры муравьиной кислоты гидролизу-ются до фенола, как правило, уже в процессе реакции. [14]