Cтраница 1
Окисление ароматических колец, как правило, идет значительно труднее, чем рассмотренные выше окислительные реакции в боковых цепях. Это, однако, в значительной мере зависит от электронной структуры ароматического соединения. Из ароматических углеводородов, бензол, представляющий собой ароматическую систему с полностью выравненной электронной плотностью, окисляется труднее всего. Нафталин, в котором эта выравненность нарушена и имеются связи и атомы с повышенной электронной плотностью, окисляется значительно легче. Во всех случаях электронодо-норные заместители в кольце облегчают течение реакций окисления. [1]
Окисление ароматического кольца тирозина дает дигидрокси-производное, которое затем подвергается модификации. При комбинации этих двух тирозинпроизводных фрагментов получается папаверин ( алкалоид, являющийся мышечным релаксантом и не обладающий анальгезирующим действием) и морфин. Тебаин и кодеин образуются как промежуточные соединения в процессе биологического синтеза морфина. [2]
Окислением ароматических колец могут быть получены фенолы, хиноны и карбоновые кислоты, весьма важные для синтеза промежуточных продуктов, красителей и химии полимеров. [3]
Окислением ароматических колец могут быть получены фенолы, хиноны и карбоновые кислоты, весьма важные для синтеза промежуточных продуктов, красителей и полимеров. Окисление ароматических колец, как правило, идет значительно труднее, чем окислительные реакции в боковых цепях. Из ароматических углеводородов бензол, в котором электронная плотность полностью выравнена, окисляется труднее всего. Нафталин, в котором эта выравненность нарушена, окисляется значительно легче. Еще легче по тем же причинам идут эти процессы с антраценом и фенантреном. Во всех случаях электронодонорные заместители в кольце облегчают течение реакций окисления. [4]
При нитровании нитрующей смесью окисления ароматического кольца не наблюдается. В этом случае ртуть и ее соли лишь несколько ускоряют обычное нитрование. [5]
Возможны по крайней мере три механизма окисления ароматического кольца [47]: с циклоприсоединением окислителя ( например озона или тетроксида осмия) к локализованной двойной связи, с радикальной или с электрофильной атакой окислителем. [6]
Установлено протекание процессов окисления сшивок смол до групп - СООН, нитрования и окисления ароматических колец. [7]
Когда окисляемое соединение кроме метильной группы содержит амино - или гидроксигруппу, их защищают ацилированием, так как иначе может пойти окисление ароматического кольца. В этом случае щелочь, образующаяся при восстановлении перманганата, нежелательна: она катализирует гидролитическое отщепление защитных ацильных групп. Чтобы воспрепятствовать этому, в раствор добавляют сульфат магния, образующий со щелочью малоосновный гидроксид магния. [8]
Когда окисляемое соединение кроме метильной группы содержит еще амино - или гидроксильную группу, их защищают ацили-рованием, так как иначе может пойти окисление ароматического кольца. [9]
Анализируя материал, представленный в этом разделе, можно прийти к заключению, что, так же как и в случае алифатических цепей, окисление ароматических колец идет быстрее всего за счет положений с наибольшей электронной плотностью. Ими являются ароматические связи, имеющие повышенный порядок, радикально-ненасыщенные СН-группы ( как в мезо-положениях антрацена) или же положения, обогащенные электронами за счет эффекта сопряжения. [10]
В тех случаях, когда окисляемое соединение кроме метильной группы содержит еще амино - или оксигруппы, их защищают с помощью ацилирования, так как иначе может пойти окисление ароматического кольца. В этом случае щелочь, образующаяся при восстановлении перманганата, является нежелательной, так как она катализирует гидролиз ацильных групп. Чтобы этого не происходило, в раствор добавляют сульфат магния, образующий со щелочью очень малоосновную гидроокись магния. [11]
Окислением ароматических колец могут быть получены фенолы, хиноны и карбоновые кислоты, весьма важные для синтеза промежуточных продуктов, красителей и полимеров. Окисление ароматических колец, как правило, идет значительно труднее, чем окислительные реакции в боковых цепях. Из ароматических углеводородов бензол, в котором электронная плотность полностью выравнена, окисляется труднее всего. Нафталин, в котором эта выравненность нарушена, окисляется значительно легче. Еще легче по тем же причинам идут эти процессы с антраценом и фенантреном. Во всех случаях электронодонорные заместители в кольце облегчают течение реакций окисления. [12]
Высокую концентрацию применяют при окислении ароматических колец и соединений, содержащих сопряженные двойные связи. В качестве растворителей обычно употребляют ледяную уксусную кислоту, этилацетат, хлористый метилен, четыреххлористый углерод, гексан, петро-лейный эфир и дихлордифторметан. С точки зрения устойчивости к действию озона отдают предпочтение воде, уксусной кислоте, хлористому этилу, четыреххлористому углероду и монофтортрихлорметану. [13]
С происходит со значительной скоростью реакция окисления ароматического кольца за счет двухвалентной меди. [14]
Зен - зш1н и иирндиггя позволяет сделать выйод 1 ], что этот тетра-пксид может стать новым реагентом для расщепления ароматического ядра алкилбеизилов, причем-в ходе окислении остается летрпнутий боковая цепь. Важное доказательство пчлезггоггн тс-траоксида рутения как реагента для селектииггого окисления ароматических колец получено к ходе структурных исследований 3-фенилциклобутанкарбо ] ] пвой киспоты, окисление которой этим тстраоксидом даст известную чис - 1тЗ - циклоПутанкарГ) пнивут кислоту ( таил. [15]