Cтраница 1
Окисление метилкетонов R СО СНа в кислоты R СООН и кетонов вообще ( стр. [1]
Пользуясь реакцией окисления метилкетонов гипробро-митом натрия, предложите метод идентификации двух изомерных кетонов: метилбутилкетона и метилизобутилкетона. [2]
Считается доказанным, что окисление метилкетонов действием щелочи и галогена протекает как галоформная реакция. [3]
Кислоты получаются также при окислении метилкетонов или вторичных спиртов типа R - СП ( ОН) - СН3 гипогалогенитами. Хотя кислоты более высокого молекулярного веса, чем уксусная, обычно получаются с приемлемыми выходами при окислении олефиновых соединений хромовой кислотой, они все же не вполне устойчивы к действию окислителей. Так, при окислении стеариновой кислоты может получиться смесь низших кислот. Уксусная кислота, однако, совсем не взаимодействует с окислителями и часто применяется при окислении спиртов и алкенов в качестве растворителя. Более того, уксусная кислота почти всегда входит в состав продуктов окислительного расщепления в жестких условиях насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих метальные группы, связанные с углеродным атомом. Окисление проводят действием смеси хромовой и серной кислот, избыток реагента восстанавливают гидразином, реакционную смесь нейтрализуют щелочью и добавляют фосфорную кислоту. Уксусную кислоту отгоняют и определяют титрованием раствором щелочи. Природные соединения, содержащие группировку - СН2 - С ( СНз) СН - СН2 - , образуют один эквивалент уксусной кислоты из каждого такого звена. Как показывает анализ кислоты СНз - ( CH2) i6 - СООН по Куну - Роту, в ней присутствует одна ме-тильная группа ( концевая), в то время как в кислоте СН3 - ( СН2) 7 - СН ( СНз) - ( СН2) 8 - СООН найдены две С-метильные группы. При окислении гея-диметильной группировки при насыщенном атоме углерода - С ( СН3) 2 - не образуется уксусной кислоты. [4]
Левин и Стефепс 13 ] показали, что гипогалогенитпое окисление кетонов в кислоты не ограничивается окислением метилкетонов. [5]
Предложенное решение не является достаточно корректным, так как образующаяся при окислении ацетона муравьиная кислота окисляется гораздо легче, чем исходный ацетоь, поэтому при его деструктивном окислении выделяется двуокись углерода и в растворе содержится только одна кислота - уксусная. Следует заметить, что подобная ошибка при рассмотрении окисления метилкетонов часто встречается во многих учебных руководствах. [6]
Некоторые методы получения а-кетоальдегидов аналогичны таковым для а-дикетонов ( см. разд. Они включают реакцию Корнблюма для а-галогенметилкетонов RCOCH2Hal - - - RCOCHO [284], неспецифическое окисление метилкетонов диоксидом селена ( см. разд. [7]
Некоторые методы получения а-кетоальдегидов аналогичны таковым для а-дикетонов ( см. разд. Они включают реакцию Корнблюма для а-галогенметилкетонов RCOCH2Hal - - э - RCOCHO [284], неспецифическое окисление метилкетонов диоксидом селена ( см. разд. [8]
Опубликован обзор [109], посвященный применению двуокиси селена как окислительного агента. Активные метальные или ме-тиленовые группы часто окисляются этим реагентом. В первом случае получается альдегид, а во втором - кетоп. Хотя глиоксаль был получен из ацетальдегида с выходом 90 % [115], этот метод, по-видимому, чаще применяется для окисления метилкетонов, чем альдегидов, содержащих а-водородные атомы. Метальную группу в бензольном кольце редко окисляют до альдегидной, однако это превращение является обычным, если метальная группа присоединена к гетероциклическому кольцу ( разд. В случае метилкетонов реакция заключается в простом кипячении с обратным холодильником либо самого соединения, либо соединения в таких растворителях, как диоксан, этиловый спирт или уксусная кислота. [9]