Cтраница 1
Окисление органических молекул йодной кислотой протекает медленно, поэтому для достижения количественных результатов необходим избыток этого реагента; время протекания реакции колеблется от нескольких минут до нескольких часов. В большинстве случаев окисление периодатом проводят в водной среде. Иногда из-за ограниченной растворимости органических соединений в воде необходимо использовать в качестве растворителя этанол или ледяную уксусную кислоту. Окисление обычно проводят при температуре, близкой к комнатной, потому что при повышенной температуре протекают нежелательные побочные реакции. [1]
Известно, что окисление органических молекул ионами переходных металлов может протекать как гомолитически ( с образованием свободных радикалов), так и гетеролитически. В реакцию вступают молекулы, имеющие я-электроны или гетероатомы ( О, N, Р, S и др.) с неподеленной парой электронов. [2]
Существует несколько теорий окисления органических молекул. [3]
Аналогичная картина наблюдается при окислении органических молекул на нанесенной пятиокиси ванадия, причем происходит образование поверхностных ионов О ( хем. Этот вывод расходится с широко распространенным представлением о прямом участии ионов Ог - решетки в окислительных реакциях, проводимых на V205 и на более сложных системах, включающих пятивалентный V ( см. главу VI, стр. Но это противоречие, вероятно, кажущееся. Можно представить себе реакции поверхностных 02 - - ионов с образованием промежуточного хемоадсорбированного 0 - - иона. В одних случаях и условиях могут прямо участвовать ионы О2, в других - 0 - ( хем. Укажем также на бесспорное участие в ряде реакций кислотно-основного типа на окиси алюминия, на алюмосиликатных и на других подобных системах бренстедтовских протонных и льюисовских апротонных кислотных центров, действующих с образованием разных промежуточных положительно и отрицательно заряженных органических ионов. Из прочих активных промежуточных форм назовем я-комплексыг образуемые с катализаторами непредельными и ароматическими соединениями ( и различные другие комплексы с переносом зарядов), и соединения, в которых водород, связанный с кислородом и азотом, образует водородные связи с активными центрами твердого тела. [4]
Мы уже убедились, что реакции окисления органических молекул являются также процессами разрушительными ( в противоположность созидательным процессам раскисления), если говорить о судьбе первичных углеводородных молекул. Постепенно присоединяя к себе атомы кислорода, углеводородная молекула теряет способность сопротивляться как воздействию повышенной температуры, так и дальнейшему воздействию кислорода. В этом отношении атомы кислорода, сумевшие войти в состав углеводородной молекулы, играют как бы роль своеобразной пятой колонны, способствуя ускорению гибели первоначально стойкой углеводородной крепостцы. Это видно на примере такого стойкого к окислению вещества, как бензол ( С6Н6) - простейшего ароматического углеводорода, молекула которого представляет собой своеобразную. [5]
Михаэлис полагал, что все процессы окисления органических молекул, хотя они и могут быть двухвалентными, обычно происходят через одновалентные стадии, причем в качестве промежуточного соединения образуется свободный радикал. Процессы окисления, конечно, играют важную роль в функционировании многих живых клеток, обеспечивая освобождение свободной энергии, за счет чего происходит упомянутое выше сопряжение и могут создаваться термодинамические неустойчивые составные части клетки. Когда непосредственное окисление молекулярным кислородом исключено, окисление происходит в процессе дис-мутации. Если окисление представляет собой цепной процесс, как это обычно имеет место в химии, то, в принципе, по поводу механизма сопряжения вопросов больше не возникает. [6]
Окснгеназы - ферменты, использующие молекулярный кислород для окисления специфических органических молекул путем прямого присоединения обоих атомов кислорода. Функция большинства оксигеназ сводится к расщеплению гидрокси-лированных алициклических или ароматических колец. [7]
Один из путей образования радикалов связан с переносом электронов при окислении органических молекул ионами переходных металлов. [8]
Наши знания относительно природы адсорбированных промежуточных частиц и их роли в кинетике окисления органических молекул до сих пор имеют в значительной степени умозрительный характер. [9]
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме Окисление органических молекул соединениями, содержащими активный кислород. [10]
Из схемы ( 3) видно, что первая стадия реакции - протонирование молекулы алкана, процесс, типичный для кислотного катализа - завершается во второй стадии восстановлением присоединившегося протона за счет окисления органической молекулы до карбониевого иона. Таким образом, в области очень высокой кислотности среды граница между кислотно-основными и окислительно-восстановительными процессами стирается. [11]
При нитровании алканов в газовой фазе полинитросоединений не образуется, они могут образовываться в жидкой фазе. Нитрование всегда сопровождается и окислением органической молекулы до кислот, альдегидов, кетонов, спиртов. Среди продуктов реакции, кроме нитроалканов, обнаружены нитриты, нитроалке-ны, оксиды азота. Относительная скорость замещения водородных атомов нитрогруппой растет от первичных атомов к вторичным, от вторичных к третичным. С увеличением температуры относительная скорость реакции сближается. [12]
В следующих разделах будет показано, что заключение о низкой свободной энергии радикалов, действующих в энзиматических системах и являющихся, следовательно, системами, стабилизованными резонансом, согласуется с современными данными о строении активных простетических групп энзимов. Тем не менее, не следует забывать, что эизимати-ческие процессы могут приводить к окислению органических молекул, например янтарной кислоты, не реагирующей непосредственно со свободным гидроксильным радикалом, содержащимся, например, в реактиве Фентона. XI предполагалось, что в некоторых реакциях энзимов группы пероксидаз могут участвовать гидроксильные радикалы в очень малых концентрациях ( например, в цепных реакциях Н2Ог типа А, стр. Наиболее вероятной биохимической функцией молекулярной перекиси водорода является вторичное окисление восстановленного коэнзима, который не обязательно достаточно реакционноспосо-бен для того, чтобы взаимодействовать с водой ( в реакциях типа Б, стр. [13]
Диксон и Уэбб обстоятельно изложили в своей известной монографии критические соображения на этот счет. В известных исследованиях о роли семихинонов Михаэлис развивал идею о том, что все процессы окисления органических молекул идут через две последовательные одновалентные ступени ( хотя имеет место изменение на два окислительных эквивалента), причем промежуточным продуктом является свободный радикал. [14]
Эти факты, существенно расширяя область окислительно-гидролитических реакций, требуют нового подхода к ряду радикально-цепных реакций окисления органических молекул. [15]