Cтраница 1
Окисление насыщенных соединений, например насыщенных кислот, кислородом воздуха происходит аналогично разложению кислот в животном организме с тем же числом углеродных атомов и сопровождается промежуточным образованием jS - кетокислот. Прогоркание окисляющихся на воздухе жиров происходит вследствие образования метилкетонсв, возникающих при декарбскси-лировании / 5-кетокислот. Метилкетоны дальше окисляются в высокомолекулярные жирные кислоты и муравьиную кислоту. [1]
Окисление насыщенных соединений имеет большое практическое значение для получения спиртов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот, образующихся без деструкции углеродной цепи или при ее деструктивном окислении. Этим путем из н-парафинов получают метанол, формальдегид, ацетальдегйд, уксусную кислоту, высшие спирты, а также высшие карбоновые кислоты. [2]
В этой главе рассматривается окисление насыщенных соединений; из продуктов реакции мы не рассматриваем здесь альдегидов, которым посвящена следующая глава. Продуктами реакции окисления могут являться окислы углерода, вода, водород и непредельные углеводороды. Обсуждаются также и некоторые теории механизма окисления углеводородов. Методы, применяемые для получения продуктов окисления, принадлежат к типу медленного сожжения, или невзрывных реакций. Взрывное окисление углеводородов рассматривается в гл. Кроме того обсуждение в настоящей главе ограничивается окислением газообразных или относительно низкокипящих углеводородов. Окисление высококилящих жидкостей и твердых углеводородов разбирается в двух дальнейших главах ( 42 и 43), посвященных производству кислот и окислению парафинов. [3]
Относительно жесткие условия, необходимые для окисления насыщенных соединений, и осложнения, связанные с более энергичным распадом первичных продуктов в сочетании с большим разнообразием этих первичных продуктов, затрудняют кинетическое исследование реакций и их количественное описание с помощью констант скоростей. Однако для большого числа соединений, окисляющихся ниже 250, реакция в начальной стадии имеет неизменно автокаталитический характер; образующиеся при этом перекиси могут быть определены, причем их количество тем больше, чем ниже температура реакции. Авторы большинства исследований приходят к выводу, что первичной реакцией является образование гидроперекиси точно так же, как это имеет место при окислении олефинов. [4]
Некоторые кинетические осложнения, имеющие место при окислении насыщенных соединений, исследование которых проводилось главным образом в газовой фазе, несомненно, обусловлены полной или частичной гетерогенностью хотя бы одной из УТИХ реакции. [5]
Наиболее распространенным видом деструкции высокомолекулярных веществ является окисление, а в еще большей степени - озонирование. Окисление насыщенных соединений благодаря их меньшей реакционной способности протекает менее заметно и с меньшим ухудшенном эксплуатационных свойств. [6]
Наиболее распространенным видом деструкции высокомолекулярных веществ является окисление, а в еще большей степени - озонирование. Окисление насыщенных соединений благодаря их меньшей реакционной способности протекает менее заметно и с меньшим ухудшением эксплуатационных свойств. [7]
Поскольку в структуре полиэтилена содержатся а-углеродные ( третичные) атомы, отличающиеся повышенной реакционной способностью, то образование гидроперекисных групп происходит, вероятно, в первую очередь у этих атомов. Однако большое разнообразие первичных продуктов реакции окисления модельных насыщенных соединений свидетельствует, что большинство содержащихся в этих соединениях атомов водорода, находящихся в различных положениях, имеет сравнимые реакционные способности [ 79, стр. [8]
При окислении ненасыщенных соединений место образования гидро-перекисных групп определяется сильным активирующим влиянием двойной связи на атомы водорода у - углеродного атома. Атомы водорода у - углеродного атома значительно более реакционноспособны, чем любые другие атомы водорода, входящие в состав молекулы, поэтому образование гидроперекисей происходит главным образом в этой точке. При окислении насыщенных соединений обычно наблюдается большее разнообразие первичных продуктов реакции, связанное с тем, что атомы водорода, находящиеся в различных положениях, имеют сравнимые реакционные способности. [9]
Применение Бодлендером принципа цепных реакций к процессам ауто-ксидации несомненно является удачным углублением теории Баха-Энгле - ра в определенных случаях. Дальнейшим этапом развития этих идей является разработанная Н. Н. Семеновым теория разветвляющихся цепных реакций. Но далеко не все реакции аутоксидации носят цепной характер, как это показывает пример окисления трифенилметила. Из того, что непременным условием всякого окислительного процесса при обыкновенной температуре является наличие в окисляющемся веществе свободной энергии в количестве, достаточном для активирования молекулы кислорода, вытекает, что нельзя делать заключения на основании процесса окисления насыщенного соединения при повышенной температуре о механизме окисления его при обыкновенной температуре, ибо энергетическое состояние насыщенного соединения при повышенной температуре далеко не то, что при обыкновенной. Исследуя диссоциацию насыщенных углеводородов при повышенной температуре в отсутствии кислорода, Нюит нашел, например, что гексафенилэтан около 500 распадается на метан, водород и ненасыщенные соединения. Нет никакого сомнения, что активирование молекулы насыщенного углеводорода, начало его распада на ненасыщенные элементы происходит при еще более низкой температуре. Механизм первоначальной реакции в обоих случаях один и тот же, но дальнейший ход ее различен, так как образовавшаяся перекись реагирует при повышенной температуре быстрее и иначе, чем при обыкновенной. То же относится и к другим продуктам реакции. Поэтому при горении водорода из первично образовавшейся перекиси водорода может получиться гидроксил, который при действии атомного водорода на молекулярный кислород при обыкновенной температуре не образуется. [10]