Cтраница 1
Окисление тиомочевины и ее алкильных производных до Ьо-ответствующих дисульфидов церием ( 1У) [1608] и марганцем ( Ш) [1609] использовано для количественного определения этих веществ. Титрование проводят визуально ( при манганатометриче-ском определении в качестве индикатора используют амилозу) или потенциометрически с платиновым - индикаторным электродом. [1]
Окисление тиомочевины на аноде - явление нежелательное, так как ведет к излишнему расходу этого реагента, загрязняет катодный осадок образующейся элементарной серой и способствует обратному химическому растворению осажденного золота. Последнее обусловлено тем, что в присутствии формамидиндисульфида, обладающего окислительными свойствами, тиомочевина способна растворять благородные металлы. [2]
При окислении тиомочевины перекисью водорода получается формамидинсульфиновая кислота ( NH2) 2C SO2 ( мол. Это - белый кристаллический порошок, устойчивый при хранении в прохладном сухом месте. Водные растворы при 20 С медленно разлагаются. Со щелочами она образует соли. [3]
Следовательно, окисление тиомочевины щелочным раствором гек-сацианоферрата ( III) имеет первый порядок по тиомочевине, гек-сацианоферрату ( III) и гидроксильным ионам. [4]
Следовательно, окисление тиомочевины щелочным раствором гекса-цианоферрата ( III) имеет 1-ый порядок по тиомочевине, гексациано-феррату ( III) и гидроксильным ионам. [5]
Титруют по току окисления тиомочевины при 0 65 в ( Нас. Присутствие хлоридов в количествах, превышающих 0 1 М, мешает титрованию. [6]
На полярографической кривой получают пик с максимумом около - 0 45 в ( рис. 1), который соответствует волне окисления тиомочевины. [7]
Лимитирующая стадия ( б) включает взаимодействие двух отрицательно заряженных ионов, поэтому в соответствии с уравнением (XV.46) скорость этой реакции возрастает с увеличением ионной силы раствора ( в частности, при введении К. Исследование кинетики окисления тиомочевины и тиоацетамида облегчается тем, что реакция идет с заметной скоростью при температурах выше 30 С и замедляется при охлаждении; ход реакции можно контролировать измерением концентрации гексацианоферрата ( III) в растворе, / спользуя фотоэлектроколориметр с синим светофильтром ( 400 - 450 им); гек-сацианоферрат ( II) не поглощает в этой области. [8]
Двуокись тиомочевины за последние годы получила за границей широкое применение как обесцвечивающее средство при производстве искусственных волокон типа Нитрон. В связи с разработкой производственного регламента получения двуокиси тиомочевпны возникла необходимость подбора материала, пригодного для изготовления промышленных реакторов. При получении двуокиси тиомочевины окислением тиомочевины перекисью водорода образуется коррозионноак-тивная среда, основными компонентами которой являются перекись водорода, двуокись тиомочевины, формамидиновь. [9]
Следует заметить, что в случае тиомочевины и унитиола постоянные значения силы анодного тока достигаются быстро только в области потенциалов от 0 5 до 0 9 в. При более положительных потенциалах ток устанавливается очень медленно. Поэтому амперометрическое титрование по току окисления тиомочевины ( или унитиола) лучше проводить27 28 не при потенциале, соответствующем максимальной силе тока на кривой 2 или кривой / ( см. рис. 28), а при потенциале 0 9 в. Вообще практика показывает, что если между прямым и обратным ходом полярограмм того или иного вещества наблюдается большая петля гистерезиса, то для получения более четких амперометрических кривых титрование следует проводить при том потенциале, при котором наблюдается совпадение вольт-амперной кривой, снятой в направлении уменьшения положительной поляризации электрода, с кривой, полученной при изменении поляризации электрода в обратном направлении. Если же между прямым и обратным ходом вольт-амперных кривых петля гистерезиса отсутствует ( например, как у тиоокси-на), то титрование можно проводить при любом потенциале, соответствующем площадке анодного тока. [10]
Следует заметить, что в случае тиомочевины и унитиола постоянные значения силы анодного тока достигаются быстро только в области потенциалов от 0 5 до 0 9 в. При более положительных потенциалах ток устанавливается очень медленно. Поэтому амперометрическое титрование по току окисления тиомочевины ( или унитиола) лучше проводить27 - 28 не при потенциале, соответствующем максимальной силе тока на кривой 2 или кривой / ( см. рис. 28), а при потенциале 0 9 в. Вообще практика показывает, что если между прямым и обратным ходом полярограмм того или иного вещества наблюдается большая петля гистерезиса, то для получения более четких амперометрических кривых титрование следует проводить при том потенциале, при котором наблюдается совпадение вольт-амперной кривой, снятой в направлении уменьшения положительной поляризации электрода, с кривой, полученной при изменении поляризации электрода в обратном направлении. Если же между прямым и обратным ходом вольт-амперных кривых петля гистерезиса отсутствует ( например, как у тиоокси-на), то титрование можно проводить при любом потенциале, соответствующем площадке анодного тока. [11]
В отношении соединений серы высказьшается гипотеза о связи токсичности с процессами десульфуризации. На примере соединений разных типов: сероуглерода, тиомочевины и ее производных, тиоура-цила, тиоацетамида, Нил и Гальперт [312] развили эту гипотезу. Они привели данные о влиянии агентов, индуцирующих и ин-гибирующих метаболизм, предполагаемую десульфуризацию, на токсикодинамику органических соединений серы, провели сравнение аналогов, отличающихся по способности к десульфуризации и ее скорости, что, как оказалось, коррелирует с их острой токсичностью. Сравнение кислородных аналогов с сернистыми показывает, что во многих случаях высокая токсичность тиоаналогов связана с образованием в процессе десульфуризации более ядовитых промежуточных продуктов. Авторы ссылаются на прямые доказательства образования таких более токсичных метаболитов: продукты окисления тиомочевины и тиоацетамида - их сульфоксиды - обладали более выраженными токсическими свойствами и биологической активностью, чем исходные вещества. В процессе десульфуризации тиофос-форных эфиров ( паратион) образуется реакционноспособная атомарная сера. Было установлено, что промежуточные продукты превращения серосодержащих веществ и образующаяся в некоторых случаях атомарная сера в ступают в ковалентные связи с макромолекулами. [12]
Эти соединения предварительно должны быть разрушены и рутений отогнан в виде четырехокиси из смеси серной и хлорной кислот. Нитраты или нитриты разрушают при повторном выпаривании с концентрированной соляной кислотой с последующим упариванием с серной кислотой до появления паров последней. Рутенат: ы ( У1) и перрутенаты ( УП) сначала переводят в RuO2 - H2O, который затем растворяют в соляной кислоте. Дефорд рекомендует применять иодид для восстановления окислителей ( даже четырехвалентного рутения), которые в противном случае будут давать помутнение за счет окисления тиомочевины. Освобождающийся иод следует удалить кипячением, которое должно продолжаться не дольше, чем это необходимо. [13]