Cтраница 1
Окисление вторичных спиртовых групп до карбоксильных в одну стадию до настоящего времени не разработано. [1]
Окисление вторичных спиртовых групп макромолекулы целлюлозы раствором йодной кислоты или ее солей производится в водных растворах, в отличие от окисления раствором тетрааце-тата свинца, которое проводится в органических растворителях. Проведение реакции в водных растворах обеспечивает большее набухание целлюлозы и, соответственно, более равномерное протекание реакции. Поэтому для получения препаратов диальде-гндцеллюлозы обычно применяют окисление йодной кислотой, а не тетраацетатом свинца. Введение в элементарное звено макромолекулы целлюлозы двух альдегидных групп в положения 2 и 3 значительно изменяет свойства препаратов. [2]
При дальнейшем действии окислителей происходит окисление вторичной спиртовой группы в кетонную группу и затем, как и всегда при окислении ке-тонов, расщепление молекулы у кетонной группы. [3]
Было показано, что хлорамфеникол претерпевает несколько превращений: восстановление нитрогруппы до аминогруппы, ацетили-рование гидроксильной группы, окисление вторичной спиртовой группы до кетонной и отщепление дихлорацетильного остатка. Эти процессы протекают в различной последовательности. Образовавшиеся промежуточные и конечные продукты превращений лишены антимикробной активности. [4]
Окислительные реакции функциональных групп целлюлозы протекают по разным направлениям: окисление первичных спиртовых групп до альдегидных или карбоксильных, окисление вторичных спиртовых групп с разрывом или без разрыва глюкопиранозного цикла. Легче всего окисляются альдегидные группы редуцирующих концевых звеньев. Обычно окисление протекает одновременно по разным направлениям, и состав продуктов окисления весьма неоднороден. [5]
Дигит-оксигенин ( I) был превращен изомеризацией в соединение II; лактонное кольцо этого соединения было разорвано и этерифицировано; одновременное окисление вторичной спиртовой группы и лактольного кольца привело к образованию вещества, идентичного более высокоплавкому изомерному соединению VII, получаемому из эфира а-изопериплогеновой кислоты. [6]
При химическом окислении многоатомных спиртов с псрнич - 1гой гидроксилыюй группой в конце цела всегда получаются альдегиды. Окисление вторичных спиртовых групп с сохранением первичной гидроксилыюй группы, находящейся в конце цепи, удается провести только биологическим нутем. Наиболее известным примером является получение сарбазы из сорбита. [7]
При химическом окислении многоатомных спиртов с первичной гидроксильной группой в конце цепи всегда получаются альдегиды. Окисление вторичных спиртовых групп с сохранением первичной гидроксильной группы, находящейся в конце цепи, удается провести только биологическим путем. Наиболее известным примером является получение сорбозы из сорбита. [8]
Только лишь некоторые углеводы реагируют с серой при нагревании. При этом происходит окисление вторичных спиртовых групп с образованием дикето-спирта. [9]
Определение содержания карбоксильных групп по этому методу дает правильные результаты, если карбоксильные группы в препарате окисленной целлюлозы находятся в положении 6; следовательно, входят в состав остатка глюкуроновой кислоты, являющейся сравнительно сильной кислотой. Если карбоксильные группы образуются в результате окисления вторичных спиртовых групп и, следовательно, соединены с остатками глиоксалевой или эритроновой кислоты ( константа диссоциации этих кислот значительно меньше), то взаимодействие этих кислот с ацетатом кальция не идет до конца. Как показали Роговин, Яшунская и Шо-рыгина 27, при определении по этому методу содержания карбоксильных групп в дикарбоксилцеллюлозе получаются заниженные результаты. В этом случае для получения правильных результатов необходимо применять для реакции обменного разложения соли более слабых кислот, в частности - о-нитрофено-лят серебра. [10]
В моче человека, собак и крыс, получавших антибиотик, хроматографическим методом обнаружены следующие соединения: D ( -) - трео-1 - п-нитрофе-нил - 2-амино - 1 3-пропандиол, нитробензойная кислота и исходный антибиотик. Начальный этап его разрушения состоит в отщеплении остатка дихлорук-сусной кислоты, далее происходит окисление вторичной спиртовой группы до кетонной, а конечный продукт распада хлорамфеникола - n - нитробензойная кислота. Интересно отметить, что в организме новорожденных детей распад хлорамфеникола протекает несколько иначе. [11]
Проведенные сравнительные определения показали, что содержание карбоксильных групп, определенное по этому методу, всегда несколько ниже, чем результаты, получаемые при обменном разложении с солями серебра. Это обстоятельство, возможно, объясняется неполным взаимодействием метиленового голубого с карбоксильными группами, образующимися при окислении вторичных спиртовых групп. [12]
При окислении йодной кислотой я-гликоле и или а-ами-носпиртов, содержащих группировки СНгОНСПОН -, CHaOHCHNHi-или CIIjOHCIINHR -, группа - СН2ОН превращается в формальдегид. Аналогично этому уксусный альдегид образуется при окислении соединений, содержащих группировки СН3СНОНСНОН -, СН. Так как эти реакции окисления протекают количественно, был разработан ряд аналитических способов [ 12, 1В - 21 ], основанных на определении количества альдегида, образующегося в результат окисления. Подобного рода данные также были использованы для доказательства строения реагирующих соединений, Определение муравьиной кислоты, образующейся в результате окисления вторичных спиртовых групп и некоторый типах соединений, также легло н основу ряда методов анализа и определения строения. [13]
Вместе с оксонитином образуется другой нейтральный продукт, оксоаконит ( C Il O N), который имеет строение лактама95 121 и, по аналогии сданными по дельфинину 124, представляет собой более нормальное оксопроизводное, образующееся из алкалоида без потери атомов углерода. Для этой группы124 122 характерна реакция пиролиза оксопроизводных с отщеплением уксусной кислоты и введением двойной связи. Аконитолин, впервые описанный Лоусоном ш, является дальнейшим продуктом окисления, образовавшимся при взаимодействии с хромовой кислотой. Джекобе и Крейг124 предложили для аконитолина новую формулу - C38H41O10N и показали, что это вещество образуется в результате окисления вторичной спиртовой группы в кетогруппу с одновременным отщеплением метилового спирта. [14]