Жидкофазное окисление - алкилароматические углеводород
Cтраница 1
Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов с целью получения кислот обычно осуществляется в присутствии растворимых солей металлов переменной валентности в качестве катализаторов для сокращения индукционного периода в начальный момент окисления и ускорения последующих стадий окисления. [1]
Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов широко применяют для получения гидропероксидов, которые используют как инициаторы радикально-цепных процессов и как исходные вещества для получения ( путем их разложения) ценных кислородсодержащих соединений. Жидкофазным окислением получают также ароматические карбоновые кислоты. При окислении до гидропероксидов катализаторы не применяют. Для снижения индукционного периода окисления вводят те же гид-ропероксиды. Разложение гидропероксидов протекает по разным схемам в зависимости от условий. Например, изопропил-бензолгыдропероксид при повышенных температурах ( 120 С) разлагается на ацетофенон и метанол, а в присутствии кислот - на фенол и ацетон. [2]
В жидкофазном окислении алкилароматических углеводородов наиболее употребляемыми катализаторами являются соли кобальта или смеси солей кобальта и марганца. Соли кобальта позволяют окислять этилбензол главным образом до бензофенона, причем реакция тормозится на небольшой степени превращения, смешанный кобальт-марганцевый катализатор ведет окисление ацетофенона до бензойной кислоты. В связи с этим было высказано предположение, что ацетофенон дезактивирует кобальтовый катализатор, но не влияет на смешанный. [3]
В основе механизма жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, как отмечено выше, лежит перекисная теория А. Н. Баха [34], развитая позже Н. Н. Семеновым [35] в теорию свободнорадикаль-ного цепного взаимодействия. Одним из характерных свойств реакции автоокисления является высокая чувствительность ее к различным примесям, способным взаимодействовать с активными свободными радикалами и, таким образом, обрывать реакционные цепи. [4]
В основе механизма жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, как отмечено выше, лежит перекисная теория А. Н. Баха [34], развитая позже Н. П. Семеновым [35] в теорию свободнорадикального цепного взаимодействия. [5]
Ароматические карбоновые кислоты получают жидкофазным окислением алкилароматических углеводородов кислородом воздуха в присутствии гомогенных катализаторов - солей кобальта или марганца. Обычно в качестве катализатора используют ацетат кобальта или Co-соли высших карбоновых кислот. Бензойную кислоту получают окислением толуола в жидкой фазе кислородом воздуха при 140 - 160 С, давлении 4 - 10 атм в присутствии солей кобальта. [6]
 |
Оптимизация по пятифакторной модели и экспериментальная проверка. [7] |
При выборе типа реактора для жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов и определения его основных размеров обычно исходят из двух главных факторов: требуемого объема производства целевого продукта и кинетики реакции. Безусловно, важное значение имеют конструктивные особенности аппарата, определяющие степень его надежности, хотя, как правило, основным критерием выбора типа реактора и режима его работы являются экономические соображения, однако нередки случаи, когда последние в значительной степени могут быть ограничены вследствйи необходимости учета других, не поддающихся экономическому расчету факторов. К ним в первую очередь следует отнести вопросы экологии и безопасного ведения процесса. [8]
На: шмок, Овчинников В. Н., Потехин В. М. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. [9]
Среди этих практически важных процессов особое место занимает жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов, так как образующиеся в этом процессе гидроперекиси могут использоваться в качестве промежуточных продуктов получения фенолов, мономеров ( например, а-ме-тилстирола) и других важных соединений. Промышленный процесс кумольно-фенольного синтеза, в основе которого лежит жидкофазное окисление кумола, осуществлен впервые в нашей стране еще в 1949 г. Процесс жидкофазного окисления кумола, наряду с большим практическим применением может служить весьма удачной моделью для фундаментальных исследовательских работ в области окисления органических веществ, с целью более глубокого познания природы окисления в жидкой фазе и нахождения новых способов воздействия на них. [10]
Таким образом, из литературных данных видно, что при жидкофазном окислении алкилароматических углеводородов продолжительность пребывания при периодическом и в непрерывном процессах зависит от свойств углеводорода, состава и концентрации катализатора, соотношения углеводород: растворитель, температурного режима и других факторов, например характеристик реакционных устройств. [11]
 |
Установка жидкофазного окисления углеводородов. [12] |
Реакцию жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов проводят на установке ( рис. 35), которая состоит из четырехгорлой колбы / - реактора вместимостью 150 мл, снабженной мешалкой 2, обратным холодильником 4 и сифонной трубкой 5 для ввода кислорода. Обогрев осуществляют с помощью бани 7, заполненной силиконовым маслом. [13]
Первичные гидроперекиси алкилбензолов в присутствии солей металлов обычно расщепляются в соответствующие альдегиды, а вторичные и третичные превращаются в ацетильные производные. Этот процесс в качестве побочного имеет место при автоокислении алкилароматических углеводородов в гидроперекиси, а поэтому в продуктах сернокислого расщепления гидроперекисей всегда присутствуют альдегиды или кетоны. Количество их зависит от инициаторов, применяемых для автоокисления, и от глубины окисления. Как было показано выше, в отдельных случаях ацетильные производные могут быть основными или даже единственными продуктами жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов. В литературе чаще всего для кетонного расщепления применяется водный раствор сернокислого железа. Так, например, гидроперекись бу-тилбензола при повышенной температуре сернокислым железом расщепляется в бензальдегид [71], а гидроперекись втор. [14]
Первичные гидроперекиси алкилбензолов в присутствии солей металлов обычно расщепляются в соответствующие альдегиды, а вторичные и третичные превращаются в ацетильные производные. Этот процесс в качестве побочного имеет место при автоокислении алкилароматических углеводородов в гидроперекиси, а поэтому в продуктах сернокислого расщепления гидроперекисей всегда присутствуют альдегиды или кетоны. Количество их зависит от инициаторов, применяемых для автоокисления, и от глубины окисления. Как было показано выше, в отдельных случаях ацетильные производные могут быть основными или даже единственными продуктами жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов. В литературе чаще всего для кетонного расщепления применяется водный раствор сернокислого железа. Так, например, гидроперекись бутилбензола при повышенной температуре сернокислым железом расщепляется в бензальдегид [71], а гидроперекись втор. Гидроперекись изопропилбензола с хлорным железом расщепляется в ацетофенон [4], а моногидроперекись м-дивтор. Смесь моно - и дигидроперекиси и. [15]
Страницы: 1